ЗЕЛИНСКИЙ, Николай Дмитриевич
Николай Дмитриевич Зелинский – советский химик-органик. Родился в Тирасполе. Окончил Новороссийский университет в Одессе (1884). С 1885 г. совершенствовал образование в Германии: в Лейпцигском университете у И. Вислиценуса и в Гёттингенском университете у В. Мейера . В 1888-1892 гг. работал в Новороссийском университете, с 1893 г. – профессор Московского университета, который оставил в 1911 г. в знак протеста против реакционной политики царского правительства. В 1911-1917 гг. – директор Центральной химической лаборатории министерства финансов, с 1917 г. – вновь в Московском университете, одновременно с 1935 – в Институте органической химии АН СССР, одним из организаторов которого он был.
Исследования относятся к нескольким областям органической химии – химии алициклических соединений, химии гетероциклов, органическому катализу, химии белка и аминокислот. Вначале занимался исследованием изомерии производных тиофена и получил (1887) ряд его гомологов. Исследуя стереоизомерию предельных алифатических дикарбоновых кислот, нашел (1891) способы получения из них циклических пяти- и шестичленных кетонов, из которых в свою очередь получил (1895-1900) большое количество гомологов циклопентана и циклогексана. Синтезировал (1901-1907) многочисленные углеводороды, содержащие от 3 до 9 атомов углерода в кольце, что послужило основой искусственного моделирования состава нефти и нефтяных фракций. Положил начало ряду направлений, связанных с изучением взаимных превращений углеводородов. Открыл (1910) явление дегидрогенизационного катализа, заключающееся в исключительно избирательном действии платины и палладия на циклогексановые и ароматические углеводороды и в идеальной обратимости реакций гидро- и дегидрогенизации только в зависимости от температуры. Совместно с инженером А. Кумантом разработал конструкцию (1916) противогаза. Дальнейшие работы по дегидрогенизационно-гидрогенизационному катализу привели его к открытию (1911) необратимого катализа. Занимаясь вопросами химии нефти, выполнил многочисленные работы по бензинизации крекинга (1920-1922), по «кетонизации нафтенов». Получил (1924) алициклические кетоны каталитическим ацилированием нефтяных цикланов. Осуществил (1931-1937) процессы каталитической и пирогенетической ароматизации нефтей.
Совместно с Н. С. Козловым впервые в СССР начал (1932) работы по получению хлоропренового каучука. Является одним из основоположников учения об органическом катализе. Выдвинул идеи о деформации молекул реагентов в процессе адсорбции на твердых катализаторах. Совместно со своими учениками открыл реакции селективного каталитического гидрогенолиза циклопентановых углеводородов (1934), деструктивного гидрирования, многочисленные реакции изомеризации (1925-1939), в том числе взаимные превращения циклов в направлении как их сужения, так и расширения. Экспериментально доказал образование метиленовых радикалов в качестве промежуточных частиц в процессах органического катализа. Проводил также исследования в области химии аминокислот и белка. Открыл (1906) реакцию получения α-аминокислот из альдегидов или кетонов действием смеси цианида калия с хлоридом аммония и последующим гидролизом образующихся α-аминонитрилов. Синтезировал ряд аминокислот и оксиаминокислот.
Академик АН СССР (с 1929). Создал крупную школу химиков-органиков (А. Н. Несмеянов , Б. А. Казанский, А. А. Баландин , Н. И. Шуйкин, А. Ф. Платэ и др.). Один из организаторов Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева и его почётный член (с 1941). Президент Московского общества испытателей природы (1935-1953). Герой Социалистического Труда (1945). Премия им. В. И. Ленина (1934), Государственные премии СССР (1942, 1946, 1948). Имя Зелинского присвоено (1953) Институту органической химии АН СССР (теперь ИОХ РАН им. Н. Д. Зелинского).
Зелинский Николай Дмитриевич – замечательный русский химик, основоположник учения о гетерогенном органическом катализе, создатель первого в мире универсального угольного противогаза. Родился 6 февраля (25 января) 1861 года в городе Тирасполь Херсонской губернии. Первоначальное образование получил в Тираспольском уездном училище, затем в известной Ришельевской гимназии в Одессе. В 1880 году Николай оканчивает гимназию и поступает на естественное отделение физико-математического факультета Новороссийского университета. Из всех предметов, которыми на первом курсе занимался Зелинский, больше всего его заинтересовала химия. В 1884 году Николай получил диплом об окончании университета и был оставлен работать при кафедре химии.
По существовавшей тогда традиции молодые ученые обязательно проходили стажировку в передовых западноевропейских лабораториях. Зелинского также командировали в качестве факультетского стипендиата в Германию. Зелинскому удалось собрать материалы для диссертации. В ходе работы Зелинский получил промежуточный продукт - дихлорэтилсульфид, названный впоследствии ипритом и ставший одним из сильнейших отравляющих веществ. По возвращении из-за границы в 1988 году Зелинский сдал магистерский экзамен и был зачислен внештатным приват-доцентом Новороссийского университета. Стал читать лекции по органической химии, начал самостоятельную научную работу, в 1889 году защитил магистерскую диссертацию. В 1890 году вступил в должность штатного приват-доцента Новороссийского университета. В 1891 году Зелинский блестяще защитил докторскую диссертацию «Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений». Он одним из первых исследовал пути синтеза стереоизомерных двухосновных кислот. Серия проведенных исследований сделала достоянием практики методы получения замещенных янтарных, глутаровых, адипиновых, пимелиновых кислот и диоксикислот жирного ряда.
Летом 1891 года Зелинский получает неожиданное приглашение принять участие в глубоководной экспедиции по исследованию Черного моря. Во время экспедиции он взял для анализа пробы грунта с разных глубин в пяти различных пунктах Черного моря, чтобы выяснить источник сероводорода в Черном море. Анализы Зелинского убедительно показали, что сероводород в море является продуктом жизнедеятельности особых бактерий, живущих на дне моря.
В 1893 году переехал в Москву, был назначен экстраординарным профессором Московского университета. Читал основной курс органической химии для студентов естественного отделения, вел практические занятия по аналитической и органической химии, в течение ряда лет по приглашению И. М. Сеченова читал курс органической химии студентам медицинского факультета. С 1893 по 1911 опубликовал свыше 200 научных статей. Важным объектом научных исследований этого периода стала нефть, результатом исследований явился пуск первого в России производства термического крекинга нефти. В 1906 Зелинский впервые разработал доступный метод получения альфа-аминокислот, объяснил механизм реакции, синтезировал большое количество аминокислот.
Зелинский успевал вести и большую общественную работу. Он организовал на Высших женских курсах кафедру органической химии, создал прекрасную лабораторию. В начале 1900-х годов Зелинский участвовал в создании Центральной лаборатории Министерства финансов в Москве, в 1908 - в открытии Народного университета им. Шанявского.
Исследования Зелинского были направлены на определение химических свойств углеводородов, разработку синтетических методов их получения. Они сыграли особую роль в последующей многолетней работе ученого по созданию методов переработки нефти и по нефтехимическому синтезу. Особое внимание Зелинского привлекали циклические нафтеновые углеводороды. Один за другим в лаборатории Зелинского синтезировались циклоалканы. Еще через два года были получены циклы невиданных размеров - по 20 и 40 атомов углерода в кольце.
В 1911 году в знак протеста Зелинский вместе с группой прогрессивных профессоров покинул университет и переехал в Петербург. В Петербурге ему не удалось получить место профессора в высшем учебном заведении. Он вынужден был работать в примитивно оборудованной лаборатории Министерства финансов. Здесь он увлекся изучением сложнейших по составу и химическому строению белковых молекул. Он считал, что в состав белковой молекулы входят не только аминокислоты, содержащие открытую цепь, например аминоуксусная кислота NH2CH2COOH, но и циклические группировки, например дикетопиперазин: Николай Дмитриевич осуществил каталитический гидролиз белковых веществ при высокой температуре и повышенном давлении в присутствии слабых кислот и щелочей. Изучая продукты гидролиза, он пришел к выводу о важной роли дикетопиперазинов в построении молекулы белка. Именно в эти годы ученый разработал угольный противогаз, оказавшийся наилучшим средством защиты от отравляющих веществ. В качестве поглотителя он использовал активированный уголь. Он вместе с В. С. Садиковым разработал способ активирования угля путем прокаливания, что значительно увеличило его поглотительную способность.
Уже в период гражданской войны, когда Россия была отрезана от главных нефтяных районов, Зелинский разработал метод каталитического крекинга тяжелых нефтяных отходов (мазута) и масел, значительные запасы которых находились в волжских нефтяных цистернах и нефтехранилищах. Получившаяся в результате крекинга смесь углеводородов имела температуру кипения в интервале 25–180 °С и была пригодна в качестве топлива для немногочисленных еще тогда самолетов Красной Армии.
После Февральской революции 1917 года Зелинский получил право вернуться в Московский университет и снова переехал в Москву. После Октябрьской революции 1917 года он продолжил работу на кафедре. С 1918 года Зелинский участвовал в решении неотложных проблем, стоявших перед страной, изучал методы получения бензина из мазута, опубликовал большое количество статей о катализе, синтезе новых соединений, происхождении нефти, холестерине, белковых веществах, синтезе каучука и других. В 1935 активно участвовал в организации института органической химии АН СССР. Огромна заслуга Зелинского в решении проблем моторного топлива для авиации, тракторов и автомобилей. С его участием был разработан синтетический бензин, позволивший резко увеличить мощность моторов и скорость самолетов. После начала Великой Отечественной войны Зелинский с группой других ведущих ученых был эвакуирован в Северный Казахстан. В 1942 году Николай Дмитриевич предложил метод получения толуола на основе бензола и метана. В сентябре 1943 года он вернулся в Москву и приступил к своим многочисленным обязанностям в университете и Академии наук СССР. Исследования в области спироцикланов, ароматических углеводородов, химии аминокислот и белка - вот круг его научных интересов в эти годы. Зелинский стал одним из основоположников новых отраслей химии - химии нефти, химии циклопарафинов, химии белка, органического катализа, химии сверхвысоких давлений. Он создал крупную школу ученых, внесших фундаментальный вклад в различные области химии. Всего он написал около 600 научных трудов
Зелинский был избран членом многих академий и научных обществ мира. Высоко оценена деятельность ученого и на Родине. В 1926 г. Зелинский получил звание «Заслуженный деятель науки СССР» и в том же году был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, а в 1929 г. – ее действительным членом. Ученый – лауреат премии им. В.И.Ленина (1934), трижды лауреат Государственной премии СССР (1942, 1946, 1948). Ему было присвоено звание Героя Социалистического Труда (1945). Четыре раза Зелинский был награжден орденом Ленина и два раза – орденом Трудового Красного Знамени. Его имя присвоено (1953) Институту органической химии АН СССР (ныне РАН). Умер он 31 июля 1953 года.
1861 - 1953 гг.
Н.Д. ЗЕЛИНСКИЙ - русский и советский химик-органик, создатель научной школы, один из основоположников органического катализа и нефтехимии, академик АН СССР (1929 г.), Герой Социалистического Труда (1945 г.).
Наиболее известен как изобретатель противогаза, хотя Николай Дмитриевич патентовать свое изобретение не стал, считая, что нельзя наживаться на человеческих несчастьях.
Николай Дмитриевич Зелинский родился 6 февраля 1861 г. в Тирасполе (тогда - Херсонской губернии) в дворянской семье. В четыре года остался сиротой и оказался на попечении бабушки, которая старалась закалять мальчика, и он рос крепким и подвижным ребенком. Первоначальное образование Зелинский получил в Тираспольском уездном училище, затем в известной Ришельевской гимназии в Одессе. Интерес к химии появился у него очень рано, в 10 лет он уже проводил химические опыты.
Определяющим моментом в выборе жизненного пути было знакомство Николая Зелинского с Иваном Михайловичем Сеченовым, который в середине 1870-х годов читал публичные лекции в Большой химической аудитории Новороссийского (Одесского) университета. В 1880 г. Н. Зелинский поступил на естественно-историческое отделение физико-математического факультета Новороссийского университета. С первого курса Зелинский решил посвятить себя органической химии. В 1884 г., по окончании университета, он был оставлен на кафедре химии.
В 1885 г. Николай Зелинский был командирован в качестве стипендиата в Германию. Во время стажировки Зелинский впервые синтезировал хлорпикрин и стал первым человеком, испытавшим его токсичное действие. Позднее открытый Зелинским хлорпикрин широко использовался как боевое отравляющее вещество.
Здесь же, работая над синтезом тетрагидротиофена (тиофана), Зелинский получил вещество, ядовито действующее на кожу, - дихлордиэтилсульфид. Молодой ученый сильно пострадал от этого вещества, названного впоследствии ипритом. Так будущий создатель противогаза впервые испытал на себе одно из самых коварных отравляющих веществ. Во времена Первой мировой войны немцы воспользовались открытием нашего соотечественника, применив иприт в качестве кожно-нарывного отравляющего вещества.
По возвращении из-за границы в 1888 г. Зелинский выдержал магистерский экзамен и в 1891 г. блестяще защитил докторскую диссертацию на тему «Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений».
В 1893 г., в возрасте 32 лет, Н.Д. Зелинский был назначен профессором кафедры аналитической и органической химии Московского университета. Лекции Зелинского по органической химии пользовались большой популярностью среди студентов.
Плодотворная деятельность Н.Д. Зелинского в Московском университете временно прервалась в 1911 г. В этом году по распоряжению министра народного просвещения Л.А. Кассо было уволено все правление Московского университета. В виде протеста против реакционных действий правительства Н.Д. Зелинский с группой других профессоров ушел в отставку. Некоторое время он читал лекции в Народном университете им. А.Л. Шанявского, а затем переехал в Петербург, где в университете руководил центральной лабораторией. В 1915 г. Н.Д. Зелинский создал угольный противогаз. Своим изобретением он спас миллионы солдат от страшной, мучительной смерти.
Русские солдаты в противогазах Зелинского — Кумманта, 1917 г. (М.И. Куммант - технолог завода «Треугольник»). Подлинное цветное фото американского фотографа
В Московский университет Зелинский снова мог вернуться лишь в 1917 г., после революции. Важнейшее направление работ Н.Д. Зелинского и его научной школы связано с химией углеводородов, преимущественно - углеводородов нефти. Исходя из различных углеводородов нефти им были синтезированы многочисленные производные их - хлорсодержащие, алкоголи, кислоты и т.д. Н.Д. Зелинский открыл также необратимый катализ цикленов и циклодиенов.
Неоценимую роль для нашей страны сыграли работы Николая Дмитриевича по каталитическому крекингу нефти. В годы гражданской войны, когда Центральная Россия была временно отрезана от кавказской нефти и испытывала острую нужду в бензине, Н.Д. Зелинский с честью выполнил патриотический долг ученого. Он разработал способ получения бензина из скопившихся запасов нефтяных остатков нагреванием их в присутствии безводного хлорида алюминия.
С именем Зелинского связана разработка синтетического хлоропренового каучука. С неменьшим успехом Н.Д. Зелинский со своими учениками и сотрудниками работал в области химии белка.
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук
, г. Москва
Он создал крупную школу ученых, внесших фундаментальный вклад в различные области химии. Среди его учеников - академики АН СССР: А.А. Баландин, Л.Ф. Верещагин, Б.А. Казанский, К.А. Кочешков, С.С. Наметкин, А.Н. Несмеянов. Его именем назван Институт органической химии РАН в Москве.
Николай Дмитриевич Зелинский — гордость советской науки. Имя его стоит в ряду выдающихся химиков мира.
Замечательные достижения органической химии последних десятилетий невозможно себе представить вне связи с именем Н. Д. Зелинского. Самые разнообразные отрасли этой науки обязаны ему фундаментальными открытиями и глубокими исследованиями.
Какие бы проблемы Николай Дмитриевич ни исследовал — адсорбционные ли свойства угля, простые ли сравнительно по составу и строению углеводороды или сложнейшие из известных веществ — белки, — все они объединены общей идеей — стремлением раскрыть неизвестные еще тайны природы, подчинить химические процессы влиянию человека, поставить химию на службу народу, Советскому государству.
Н. Д. Зелинский родился в г. Тирасполе, Херсонской губернии, в 1861 г. Сперва он учился в уездном училище в Тирасполе, затем в Одесской гимназии. По окончании гимназии Н. Д. Зелинский поступил на естественное отделение физико-математического факультета Новороссийского университета (в Одессе), который окончил в 1884 г. В следующем году Н. Д. Зелинский был командирован за границу.
Работая в лаборатории В. Мейера, Н. Д. Зелинский должен был, исходя из этиленхлоргидрина ClCH 2 — CH 2 OH получить тетрагидротиофен (тиофан). Действием сернистого калия на этиленхлоргидрин был получен сперва диоксидиэтилсульфид. Затем гидроксильные группы в этом веществе были замещены атомами хлора. При последующем отнятии хлора от вещества должен был замкнуться цикл тиофана. Однако оказалось, что промежуточный продукт (дихлордиэтилсульфид) является веществом, очень сильнодействующим на кожу, Н. Д. Зелинский получил довольно сильное поражение и несколько месяцев вынужден был пролежать в больнице.
Открытием Зелинского воспользовались немцы во время первой мировой войны, применив дихлордиэтилсульфид в качестве кожно-нарывного отравляющего вещества, получившего название иприта.
По возвращении из-за границы в 1888 г. Н. Д. Зелинский становится приват-доцентом Новороссийского университета. В течение трех лет он защитил две диссертации — магистерскую и докторскую. Докторская диссертация была написана на тему: «Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений». Явления стереоизомерии заключаются в том, что некоторые вещества при одном и том же качественном и количественном составе, при одном и том же химическом строении (порядке соединения атомов) все же имеют некоторые различия в свойствах. Это различие свойств обусловлено разным расположением атомов в пространстве.
Впервые идея о пространственном расположении атомов в молекулах была высказана еще А. М. Бутлеровым. Особенно интенсивно стереохимическое учение, как дальнейшее развитие структурной теории, стало разрабатываться в 70—80-х годах прошлого столетия.
В России изучение этого вопроса во многом связано с именем Н. Д. Зелинского.
В 1893 году, в возрасте 32 лет, Н. Д. Зелинский был назначен профессором кафедры аналитической и органической химии Московского университета. Лекции Зелинского по органической химии пользовались большой популярностью среди студентов. Благодаря усилиям Н. Д. Зелинского и одновременно работавшего с ним профессора В. В. Марковникова, учебная и научная работа в химической лаборатории Московского университета была поднята очень высоко и встала в один ряд с широко известными тогда лабораториями Казанского и Петербургского университетов, а в советское время лаборатории Н. Д. Зелинского являются ведущими в Союзе и пользуются широкой известностью за границей.
Плодотворная деятельность Н. Д. Зелинского в Московском университете временно прервалась в 1911 г. В этом году по распоряжению министра народного просвещения Кассо было уволено все правление Московского университета, В виде протеста против реакционных действий правительства, Н. Д. Зелинский с группой других профессоров ушел в отставку. Лишь в 1917 г., после революции, Н. Д. Зелинский снова мог вернуться в Московский университет, где он беспрерывно работает до наших дней.
В 1911—1917 гг. Н. Д. Зелинский состоял директором Центральной лаборатории министерства финансов в Петербурге и заведовал кафедрой в Политехническом институте. Он и там не прекращал своих научных исследований. Именно в эти годы Н. Д. Зелинский выполнил великое патриотическое дело — создал универсальный противогаз, спасший жизни десяткам тысяч русских воинов.
Особенно широко научная деятельность Н. Д. Зелинского развернулась в Советской России, где ученые окружены вниманием, где им оказывается всяческая поддержка в творческих исканиях, где наука действительно служит интересам народа.
В краткой статье невозможно сколько-нибудь полно осветить многогранную научную деятельность Н. Д. Зелинского.
В дополнение к сказанному, остановимся еще лишь на тех работах ученого, которые могут быть вполне понятны лицам, знакомым лишь с началами органической химии.
Важнейшее направление работ Н. Д. Зелинского и его научной школы связано с химией углеводородов, преимущественно — углеводородов нефти.
Изучением нефти — одного из величайших богатств России — занимались такие ученые, как Д. И. Менделеев, В. В. Марковников и др. Много блестящих страниц в химию нефти вписал Н. Д. Зелинский. Еще в дореволюционные годы Н. Д. Зелинский много занимался изучением состава нефтей. Изучение нефти к тому времени уже не могло ограничиться ее анализом. Необходимо было синтезировать углеводороды, которые были бы по составу и свойствам аналогичны природным. Н. Д. Зелинский синтезировал целый ряд таких углеводородов (в том числе, например, он получил циклогексан), чем сильно способствовал выяснению химической природы и состава нефтей различных наших месторождений.
Исходя из различных углеводородов нефти, им были синтезированы многочисленные производные их — хлорсодержащие, алкоголи, кислоты и т. д. Большое промышленное значение имели работы Н. Д. Зелинского по ароматизации нефти. Термическое разложение нефтяных масел при 700—750° давало большие выходы ароматических соединений, в частности бензола и толуола, что открывало пути перехода от нефти к таким ценным продуктам, как красители, взрывчатые вещества и т. п. Объяснение явлений ароматизации было найдено Н. Д. Зелинским в последующих его работах по каталитическим превращениям углеводородов. Вещества, которые назывались прежде «химическими мертвецами», оказались способными к удивительным и легко идущим превращениям. Классы углеводородов — предельных, полиметиленовых и ароматических, считавшиеся до того совершенно обособленными, оказались связанными взаимными переходами. Открылись новые богатейшие источники химического сырья и перспективы перестройки органических молекул в желаемом направлении.
Например, Н. Д. Зелинский нашел, что гексаметиленовые углеводороды при нагревании до 300° в присутствии платины, палладия, или никеля, нанесенного на окись алюминия, нацело превращаются в ароматические вещества. Одновременно выделяется водород.
Другие полиметиленовые углеводороды, например, циклопентаны, в этих условиях не дают ароматических соединений. Это явление, открытое Н. Д. Зелинским, названо избирательным дегидрогенезационным катализом. Такой катализ обратим: при более низких температурах (до 170°) идет обратный процесс — гидрогенезация ароматических соединений. Эта реакция открывает новые источники ароматического сырья за счет нефти (до последнего времени источником ароматики была каменноугольная смола) и имеет большое значение для определения состава нефтей: по количеству образовавшейся после катализа ароматики можно судить о том, сколько в нефти содержится гексаметиленовых углеводородов.
Позднее оказалось, что подобным образом и предельные углеводороды могут превращаться в ароматические. Этот процесс носит название каталитической дегидроциклизации, так как в нем идут одновременно замыкание цикла и отщепление водорода. Реакция опять-таки ведет к обогащению источников ароматики. Кроме того, она важна для облагораживания синтетического бензина (синтина). Синтетический бензин имеет сравнительно невысокое октановое число, так как состоит из предельных неразветвленных углеводородов; ароматические же углеводороды имеют высокое октановое число и. кроме того, повышают «приемистость» бензина к тетраэтилсвинцу.
Н. Д. Зелинским открыт также необратимый катализ цикленов (одна двойная связь в цикле) и циклодиенов (две двойные связи в цикле).
Наконец, в порядке перечисления, укажем еще некоторые из открытых Н. Д. Зелинским (с сотрудниками) превращений углеводородов: расширение цикла, размыкание цикла, дегидрогенезация бутана (природных газов, газов нефтепереработки; важно для синтеза каучука).
В связи с работами по получению ароматических углеводородов следует указать на осуществленную Н. Д. Зелинским и Б. А. Казанским полимеризацию ацетилена при пропускании его над активированным углем при высокой температуре. Выход бензола при этом оказался настолько высоким, что реакция может стать практически выгодной при удешевлении производства ацетилена.
Неоценимую роль для нашей страны сыграли работы Н, Д. по каталитическому крекингу нефти. В годы гражданской войны, когда центральная Россия была временно отрезана от кавказской нефти и испытывала острую нужду в бензине, Н. Д. Зелинский с честью выполнил патриотический долг ученого. Он разработал способ получения бензина из скопившихся запасов нефтяных остатков нагреванием их в присутствии безводного хлористого алюминия. Каталитическое действие хлористого алюминия позволило применять более низкую температуру, чем при обычном крекинге, что значительно упрощало процесс. Благодаря трудам и неутомимой энергии Н. Д. Зелинского молодая советская авиация не осталась без горючего. В настоящее время каталитический крекинг широко распространен во всех нефтеперерабатывающих странах. В качестве катализаторов преимущественно применяются природные алюмосиликаты.
Большое народнохозяйственное значение имеет открытый Н. Д. Зелинским способ обессеривания приуральских нефтей. Некоторые сорта нефтей, вследствие содержания серы, дают при сгорании продукты, вредно действующие на металлические части топок и моторов. Для удаления серы Н. Д. Зелинский применил метод каталитической гидрогенезации. Этим способом удается разрушить циклические сульфиды и удалить серу в виде сероводорода. Этот способ чрезвычайно важен также для улучшения качества жидкого топлива, получаемого из сланцев (содержащих серу).
Занимаясь в течение многих лет проблемами нефти, Н. Д. Зелинский не оставил без внимания и вопрос о ее происхождении. Своими остроумными работами он подтвердил теорию органического происхождения нефти. При перегонке в присутствии хлористого алюминия различных веществ животного и растительного происхождения, из которых, как можно предположить, могла образоваться нефть в природе, были получены фракции, обладающие полным сходством с соответствующими фракциями натуральной нефти.
С именем Зелинского связана разработка синтетического хлоропренового каучука. Группа химиков под руководством Зелинского в Москве и группа химиков под руководством проф. А. Клебанского в Ленинграде осуществили синтез каучука, аналогично заграничному неопреновому, идя совершенно самостоятельным путем. Из ацетилена был получен сперва хлоропрен, а затем полимеризацией его и соответствующий каучук.
С неменьшим успехом Н. Д. Зелинский со своими учениками и сотрудниками работал в области химии белка. Проблемы строения и синтеза белка имеют для нас глубочайшее значение, так как белок — носитель жизни. Естественно, что подобные вопросы не могли не приковать к себе пытливый ум ученого. И здесь, как и в других отраслях науки, Н. Д. Зелинский проложил новые пути, ввел свои методы, получил выдающиеся результаты.
Н. Д. Зелинский разработал новый, совершенно оригинальный, ставший классическим, синтез α-аминокислот, из остатков которых, как известно, построены белковые молекулы. Он открыл каталитический способ разложения — гидролиза белковых веществ, заключающийся в действии на них разбавленных кислот при температуре около 170° и повышенном давлении.
Открытый Н. Д. Зелинским метод гидролиза в свою очередь привел его к еще более замечательному открытию.
В продуктах гидролиза наряду с аминокислотами были обнаружены особые вещества кольчатого строения — дикетопиперазины. Дикетопиперазин, производными которого они являются, имеет формулу:
Найденные продукты позволили Н. Д. Зелинскому еще много лет назад выдвинуть так называемую дикетопиперазиновую теорию, согласно которой белковые молекулы состоят не только из полипептидных цепочек, как было принято считать, но содержат и циклические звенья.
Дикетопиперазиновая теория встретила сперва резкие возражения со стороны ряда ученых, особенно за границей. Так как против фактов, однако, возражать было трудно, то противники теории выдвинули положение о том, будто дикетопиперазины образуются из аминокислот в процессе гидролиза, а не входят в состав самого белка.
Чтобы окончательно обосновать теорию, необходимо было выяснить количественное соотношение циклов и полипептидных цепочек в белковой молекуле, длину цепочек, характер связи между циклами и цепочками и, наконец, попытаться искусственно создать модель молекулы белка. Начались годы упорных исследований.
Количество дикетопиперазинов в белках было определено с помощью их электрохимического восстановления в кислой среде при 25—30°. При этих условиях дикетопиперазины восстанавливаются в пиперазины, восстановление же пептидных связей в полипептидах не происходит.
При последующем гидролизе полипептиды легко распадаются на аминокислоты, пиперазины же оказываются стойкими к гидролизу и поэтому могут быть определены количественно.
Вопрос о длине полипептидных цепочек был решен на основании изучения спектров биуретовых комплексов. При нагревании с раствором медного купороса и щелочью белки образуют окрашенные комплексные соединения. Окраска зависит от числа пептидных связей
Дипептиды дают синее окрашивание, трипептиды — фиолетовое и т, д. Опыты с белками и синтетическими препаратами показали, что в молекулах следует признать наличие сравнительно коротких цепочек полипептидов, состоящих преимущественно из трех остатков аминокислот.
Изучение вопроса о том, как соединены между собой циклы и кольца, показало, что между ними существует так называемая амидинная связь:
Синтезированные модели белков, содержащие дикетопиперазиновое кольцо, связанное с полипептидными цепочками амидинной связью, показали полную аналогию с природными белками: они дают цветные реакции белков (например, биуретовую), гидролизуются до дикетопиперазина и аминокислот в так же расщепляются ферментами. Эти открытия окончательно подтвердили правильность дикетопиперазиновой теории.
Благодаря работам Зелинского и его сотрудников можно считать установленным строение основной структурной единицы молекулы белка, так называемой микромолекулы. Можно считать, что микромолекула состоит из дикетопиперазинового кольца, соединенного с двумя полипептидными цепочками небольшой длины.
Разумеется, что значение R в микромолекулах различно, весьма разнообразно и чередование между собой аминокислотных остатков. Все это, наряду с другими причинами, объясняет существующее многообразие белков.
Поскольку основная структурная единица белка сейчас выяснена, имеется возможность переходить к выяснению связей между микромолекулами в макромолекуле белка. Наука тем самым вплотную подошла к его искусственному синтезу.
За свои замечательные исследования по белкам Н. Д. Зелинский и его ближайший помощник профессор Н. И. Гаврилов удостоены в 1948 г. Сталинской премии первой степени.
Наряду с большой беспрестанной научной и педагогической работой Н. Д. Зелинский немало времени уделял общественной деятельности. Еще в 90-х годах прошлого столетия он принимал деятельное участие в работе высших женских курсов, где организовал кафедру органической химии; позднее он организовал Центральную лабораторию министерства финансов в Москве; принимал активное участие в работе Университета имени Шанявского и т. д. Он активно участвует в работе научных организаций и обществ — Русском физико-химическом обществе, Обществе любителей естествознания, антропологии и этнографии. Московском обществе испытателей природы, президентом которого он стал в советские годы, и т. д. Н. Д. Зелинский организовал ряд специальных лабораторий и кафедр в Московском университете (кафедры химии нефти и органического катализа, лаборатории органического синтеза, химии белка и др.); он организовал большую научно-исследовательскую работу в отделении химических наук Академии наук СССР.
Разносторонний и глубокий исследователь, замечательный педагог, Н. Д. Зелинский воспитал самую многочисленную в советском Союзе школу химиков-органиков. Среди учеников Н. Д. Зелинского — академики и профессора, работы которых пользуются широкой известностью и которые имеют в свою очередь уже своих учеников. Это академики А. Н. Несмеянов, С. С. Наметкин, Б. А. Казанский, профессора Н. И. Гаврилов, А. Е. Успенский, К. А. Кочешков, М. И. Ушаков, А. П. Терентьев, Ю. К. Юрьев, Р. Я. Левина, Я. И. Денисенко, Н. И. Шумкин и многие, многие другие.
Заслуги Н. Д. Зелинского перед наукой и перед Родиной находят в нашей стране широкое признание. В 1929 г. Н. Д. Зелинский был избран академиком. Ему присвоены звания заслуженного деятеля науки и Героя Социалистического Труда; он награжден 4 орденами Ленина и 2 орденами Трудового Красного Знамени; он трижды лауреат Сталинской премии.
Л. А. Цветков
Великие химики:
Бутлеров , Вернадский , Воскресенский , Зайцев , Зелинский , Зинин , Каблуков , Коновалов , Курнаков , Кучеров , Лебедев , Ломоносов , Марковников , Менделеев , Писаржевский , Фаворский , Ферсман , Чугаев .
Николай Дмитриевич Зелинский – замечательный русский химик, основоположник учения о гетерогенном органическом катализе, создатель первого в мире универсального угольного противогаза, учитель нескольких поколений химиков.
Химия часто одаряла меня величайшими наслаждениями познания еще не разведанных тайн природы. Она дала мне возможность послужить людям... Я уверен, что ни один из тех, кто заинтересуется химией, не пожалеет о том, что выберет эту науку в качестве своей специальности.
Н.Д. Зелинский
Николай Дмитриевич Зелинский – замечательный русский химик, основоположник учения о гетерогенном органическом катализе, создатель первого в мире универсального угольного противогаза, учитель нескольких поколений химиков.
В 1790 г. при штурме А.В.Суворовым крепости Измаил в плен к русским попал пятилетний мальчик, турок по происхождению. Ребенок воспитывался солдатами полка и получил фамилию Васильев. Впоследствии он женился на русской женщине, а его сын Иван – на дочери тираспольского помещика Марии Петровне Храбро-Василевской. От брака их старшей дочери Дарьи Ивановны и потомственного дворянина Волынской губернии Дмитрия Осиповича Зелинского 6 февраля 1861 г. в уездном городе Тирасполе Херсонской губернии родился Николай Дмитриевич Зелинский.
Родители Николая рано умерли от скоротечной чахотки (отец – в 1863 г., мать – в 1865 г.). Осиротевший в четыре года, мальчик остался на попечении бабушки Марии Петровны Васильевой, сыгравшей важную роль в воспитании будущего ученого. Боясь, что мальчик унаследует болезнь родителей, она сделала все необходимое, чтобы закалить его. Николай рано научился плавать, грести, ездить верхом. Лето они часто проводили в деревне Васильевка под Тирасполем. «В детстве лучшими моими товарищами и сверстниками были крестьянские дети, и я рос в постоянном общении с ними», – писал он позднее.
Получив начальное образование в домашних условиях, Николай три года занимался в Тираспольском уездном училище, а затем в известной Ришельевской гимназии в Одессе, которая отличалась высоким уровнем преподавательского состава и давала ученикам широкие гуманитарные знания. Преподавание же естественных наук было поставлено слабо. «Химия как предмет, – вспоминал об этих годах Николай Дмитриевич, – тогда в гимназиях не преподавалась вообще. Физику мы проходили, и в учебнике физики химии была уделена всего-навсего одна страница». Но, несмотря на это, интерес к химии возник у будущего ученого очень рано. «Мне было десять лет, когда я пробовал добывать хлор, действуя соляной кислотой на перекись марганца», – рассказывал он.
В 1880 г. Зелинский поступил на естественное отделение физико-математического факультета Новороссийского (ныне Одесского) университета. Это были годы расцвета естественных наук в стенах молодого университета, возникшего в 1865 г. из Ришельевского лицея. Вспоминая студенческие годы, Николай Дмитриевич писал: «...среди профессоров Одесского университета были и такие светочи естествознания, как Вериго, Ценковский, Сеченов, Ковалевский, Мечников, Заленский, Головкинский, Умов, и ряд других достойнейших представителей русской науки. Я счастлив, что учился в Университете, где они преподавали, был их учеником, а впоследствии их более молодым товарищем и другом».
С первого курса Зелинский решил посвятить себя органической химии, или, как тогда часто говорили, химии углеродистых соединений. Кафедра химии была основана известным русским ученым Н.Н.Соколовым. В годы учебы Зелинского на кафедре продолжали работать Н.Н.Соколов, А.А.Вериго, а также многие молодые талантливые химики: П.Г.Меликишвили, Е.Ф.Клименко, В.М.Петриашвили и С.М.Танатар. Все они были преданы науке и свою любовь к химии старались передать студентам.
Первое научное исследование в области химии глицидных кислот «О продукте присоединения метиламина к b-метилглицидной кислоте» Зелинский выполнил под руководством Меликишвили. В мае 1884 г. результаты этого исследования были опубликованы в «Журнале Русского физико-химического общества». «Память об этом человеке я храню как лучшее воспоминание о студенческих годах, проведенных мною в Новороссийском университете», – писал Зелинский о своем учителе. В том же году Зелинский получил диплом об окончании университета и был оставлен работать при кафедре химии.
По существовавшей тогда традиции молодые ученые обязательно проходили стажировку в передовых западноевропейских лабораториях. Зелинского также командировали в качестве факультетского стипендиата в Германию: к Й.Вислиценусу в Лейпциг и В.Мейеру в Гёттинген для знакомства с вновь открытыми областями органической химии. У Вислиценуса Зелинский провел один семестр и выполнил экспериментальную работу с использованием натриймалонового эфира. В дальнейшем ученый неоднократно применял в синтезах разработанную им методику.
Пребывание в Гёттингене затянулось: во-первых, Зелинский вплотную занялся сбором материала для магистерской диссертации, во-вторых, несчастный случай на целый семестр приковал молодого химика к постели. Незадолго до приезда Зелинского Мейер открыл тиофен и предложил Николаю Дмитриевичу осуществить синтез тетрагидротиофена. «Идя по пути такого синтеза, – писал Зелинский, – мною приготовлен был промежуточный продукт – дихлордиэтилсульфид, – оказавшийся сильным ядом, от которого я жестоко пострадал, получив ожоги рук и тела».
Николаю Дмитриевичу не удалось тогда завершить эту реакцию, но будущий создатель противогаза впервые получил одно из самых сильных отравляющих веществ, названное потом ипритом, и стал его первой жертвой. Тем не менее в целом поездка оказалась успешной. Зелинскому удалось собрать материалы для диссертации.
Вернувшись в 1888 г. в Одессу, Зелинский сдал магистерский экзамен и был зачислен приват-доцентом в Новороссийский университет, где начал вести курс общей химии для студентов математического отделения физико-математического факультета. С 1890 г. он читал старшекурсникам избранные главы органической химии. Одновременно Зелинский продолжал исследования, начатые у Мейера. Одна за другой выходили статьи ученого о производных тиофена. В 1889 г. он представил к защите магистерскую диссертацию «К вопросу об изомерии в тиофеновом ряду», которую успешно защитил, и стал магистром химии.
В 1890 г. Зелинский отправился в Лейпциг к В.Оствальду и в короткий срок овладел новой тогда методикой определения электропроводности растворов, а также опубликовал ряд статей об электропроводности стереоизомерных кислот и их смесей.
Вернувшись из Лейпцига, Зелинский продолжил широкие экспериментальные исследования и в 1891 г. подготовил докторскую диссертацию «Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений», которую блестяще защитил. Между защитами магистерской и докторской диссертаций Зелинского прошло всего два года, но они были предельно насыщены напряженной работой.
Летом 1893 г. молодой профессор Зелинский, автор многих печатных работ и уже известный в научных кругах ученый, покинул Одессу. По рекомендации Н.А.Меншуткина он был назначен экстраординарным профессором Московского университета по кафедре аналитической и органической химии. Зелинский был искренне обрадован. «Никогда не смея мечтать о том, чтобы стать профессором старейшего Московского университета, созданного гением Ломоносова, – писал он, – я вступил в его стены не без некоторого волнения, тем более что мне пришлось занять кафедру проф. Марковникова. Его научные работы были уже достаточно известны и оценены научным миром».
Научные интересы ученого в Москве сосредоточились на химии алициклических соединений и особенно углеводородов. Именно в этой новой области, а также в другой, тесно связанной с ней, – в химии нефти – Зелинский сделал наиболее значительные открытия.
Плодотворная деятельность Зелинского в Московском университете временно прервалась в 1911 г., когда по распоряжению министра народного просвещения Л.А.Кассо было уволено все руководство Московского университета. В знак протеста против реакционных действий правительства более 100 прогрессивно настроенных профессоров и преподавателей покинули университет. Среди них был и Зелинский. (Лишь в 1917 г. ученый снова вернулся в Московский университет, где работал до последних дней своей жизни.)
В 1911 г. Зелинский переехал в Петербург и стал работать в Центральной химической лаборатории Министерства финансов. Здесь он увлекся изучением сложнейших по составу и химическому строению белковых молекул. Он считал, что в состав белковой молекулы входят не только аминокислоты, содержащие открытую цепь, например аминоуксусная кислота NH2CH2COOH, но и циклические группировки, например дикетопиперазин:
Николай Дмитриевич осуществил каталитический гидролиз белковых веществ при высокой температуре и повышенном давлении в присутствии слабых кислот и щелочей. Изучая продукты гидролиза, он пришел к выводу о важной роли дикетопиперазинов в построении молекулы белка.
Именно в эти годы ученый разработал угольный противогаз, оказавшийся наилучшим средством защиты от отравляющих веществ. Как известно, такие вещества были применены немцами 22 апреля 1915 г. на французском фронте, а несколько позднее – на русском. Это вызвало не только всеобщее возмущение, но и растерянность. Были предприняты попытки защитить людей от действия газов, но эти попытки положительных результатов не дали.
Зелинский пришел к идее создания универсального противогаза, которая была основана на возможной сорбируемости почти всех отравляющих веществ, независимо от их химической природы. В качестве поглотителя он использовал активированный уголь. Инженер завода «Треугольник» Э.Л.Кумант предложил использовать для противогаза сконструированную им резиновую маску. Противогаз Зелинского–Куманта спас многие тысячи жизней и был принят на вооружение в русской, а затем и в союзнических армиях во время первой мировой войны.
Второй московский период в жизни ученого (начавшийся в 1917 г.) оказался наиболее счастливым в творческом отношении. Уже в период гражданской войны, когда Россия была отрезана от главных нефтяных районов, Зелинский разработал метод каталитического крекинга тяжелых нефтяных отходов (мазута) и масел, значительные запасы которых находились в волжских нефтяных цистернах и нефтехранилищах. Получившаяся в результате крекинга смесь углеводородов имела температуру кипения в интервале 25–180 °С и была пригодна в качестве топлива для немногочисленных еще тогда самолетов Красной Армии.
Одним из крупнейших открытий Зелинского является разработанный им метод обессеривания высокосернистых нефтей, который сводился к их каталитическому гидрированию в присутствии катализаторов. Благодаря этому методу были открыты перспективы использования высокосернистого сырья для получения топлива, используемого в двигателях внутреннего сгорания.
Важное значение имеют исследования Зелинского, связанные с промышленной переработкой нефти. В свое время В.В.Марковников обнаружил в кавказской нефти довольно много «нафтенов» (циклоалканы, т. е. предельные циклические углеводороды), которые назвал «химическими мертвецами». Зелинский «оживил» этих «мертвецов», показав, что циклогексан (С6Н12) и его гомологи при 300 °С каталитическим дегидрированием (отщепление водорода) превращаются в бензол и его гомологи:
С6Н12 ® С6Н6 + 3Н2.
Изучение свойств и «переделка» углеводородов нефти привели ученого к теории и практике дегидрогенизационного и гидрогенизационного катализа. Эти работы имели первостепенное теоретическое значение и прославили Зелинского как крупнейшего мирового ученого.
Он установил, что каталитическому дегидрированию подвергаются циклогексан и его производные, содержащие шестичленный цикл, а углеводороды с пятичленным циклом и их производные не отщепляют водород под влиянием катализатора и остаются неизменными. Это явление он назвал селективным (избирательным) катализом. С помощью селективного катализа можно было разделять смеси, состоящие из углеводородов с пяти- и шестичленными циклами. В результате этих исследований Зелинский открыл важное явление – «необратимый катализ», при котором вследствие перегруппировки атомов водорода (катализаторы Pt, Cr2O3/Al2O3; 200 °С) из циклогексена образуются бензол и циклогексан. Этот процесс оказался необратимым.
Не менее важно открытие ученым процесса каталитического образования ароматических углеводородов из алканов и циклоалканов.
Таким образом, был переброшен мост между «химическими мертвецами» – циклическими насыщенными углеводородами – и ароматическими соединениями, которые, обладая большой реакционной способностью, являются столь необходимыми исходными продуктами для химической отрасли промышленности.
Трудно в небольшом очерке отразить всю сферу научных интересов Николая Дмитриевича. Химия нефти и химия аминокислот, практическое применение теоретических представлений о катализе и проблема происхождения нефти, синтетический каучук и создание угольного противогаза, реакции при сверхвысоких давлениях и при ультрафиолетовом излучении – вот далеко не полный перечень вопросов, занимавших ученого в течение его долгой жизни.
Зелинский прожил 92 года, из которых три четверти века отдал науке. Его первая работа была опубликована в 1884 г., а последняя вышла в 1954 г., когда ученого уже не было в живых. За этот период он вместе с сотрудниками издал свыше 700 научных работ, многие из которых переведены на иностранные языки и стали классическими.
Зелинский был прекрасным педагогом. Лекции ученый читал просто и понятно, сопровождая их многочисленными и разнообразными опытами. Эти опыты помогали студентам лучше запомнить и понять обширный материал. Его лекции отличались логичностью построения, умелым увязыванием современных теоретических воззрений с экспериментальными данными. Николай Дмитриевич всегда относился с большой любовью к студентам, и они платили ему тем же. Он, например, неоднократно выручал организаторов студенческих забастовок, пропуская их через внутренний лабораторный ход своей квартиры в Долгоруковский переулок (ныне улица Белинского), в то время как здание Московского университета было оцеплено полицией.
Школа Зелинского – одна из самых многочисленных. Более сотни его учеников стали профессорами и академиками, сами возглавили новые химические школы. Достаточно сказать, что учениками Зелинского были А.Н.Несмеянов, А.А.Баландин, Б.А.Казанский, С.С.Наметкин, К.А.Кочешков, К.П.Лавровский, Ю.Г.Мамедалиев, А.П.Терентьев и многие, многие другие.
Зелинский был избран членом многих академий и научных обществ мира. Высоко оценена деятельность ученого и на Родине. В 1926 г. Зелинский получил звание «Заслуженный деятель науки СССР» и в том же году был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, а в 1929 г. – ее действительным членом. Ученый – лауреат премии им. В.И.Ленина (1934), трижды лауреат Государственной премии СССР (1942, 1946, 1948). Ему было присвоено звание Героя Социалистического Труда (1945). Четыре раза Зелинский был награжден орденом Ленина и два раза – орденом Трудового Красного Знамени. Его имя присвоено (1953) Институту органической химии АН СССР (ныне РАН).
Зелинский глубоко понимал и ценил литературу, музыку, театр. На его рабочем столе рядом с химическими журналами лежали томики Л.Н.Толстого, Н.В.Гоголя, Ф.М.Достоевского. Его любимыми композиторами были Л.Бетховен, П.И.Чайковский, С.В.Рахманинов. Ученого нередко можно было увидеть в театре, чаще всего во МХАТе.
В последние годы жизни Николай Дмитриевич тяжело и долго болел. Умер он 31 июля 1953 г., похоронен на Новодевичьем кладбище в Москве.