Cu nh3 4 название. Ii. комплексные соединения. Классификация комплексных соединений

Комплексные соединения классифицируются по заряду комплексов: катионные - 2+, анионные - 3-, нейтральные - 0;

по составу и химическим свойствам: кислоты - H, основания - OH, соли - SO4;

по типу лигандов: гидроксокомплексы - K2, аквакомплексы - Cl3, ацидокомплексы (лиганды - анионы кислот) - K4, комплексы смешанного типа - K, Cl4.

Названия комплексов строятся по общим правилам IUPAC: читаются и записываются справа налево, лиганды - с окончанием - о, анионы - с окончанием - ат. Некоторые лиганды могут иметь особые названия. Например, молекулы - лиганды Н2О и NH3 называют акво- и аммин, соответственно.

Комплексные катионы. Вначале называют отрицательно заряженные лиганды внутренней сферы с окончанием "о" (хлоро-, бромо-, нитро-, родано- и т.д.). Если их число больше одного, то перед названиями лигандов добавляют числительные ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют нейтральные лиганды, причем молекулу воды называют "акво", молекулу аммиака - "аммин". Если число нейтральных лигандов больше одного, то добавляют числительные ди-, три-, тетра- и т.д.

Номенклатура комплексных соединений

При составлении названия комплексного соединения его формула прочитывается справа налево. Рассмотрим конкретные примеры:

Анионные комплексы

Катионные комплексы

K3 гексацианоферрат(III) калия

Na тетрагидроксоалюминат натрия

Na3 гексанитрокобальтат(III) натрия

SO4 сульфат тетраамминмеди(II)

Cl3 хлорид гексааквахрома(III)

OH гидроксид диамминсеребра(I)

В названиях комплексных соединений число одинаковых лигандов указывают числовыми приставками, которые пишут слитно с названиями лигандов: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта.

Названия отрицательно заряженных лигандов, анионов различных кислот, состоят из полного названия (или корня названия) аниона и окончания с гласной буквой -о. Например:

I- иодо-

H- гидридо-

CO32- карбонато-

Некоторые анионы, выполняющие роль лигандов, имеют специальные названия:

ОН- гидроксо-

S2- тио-

CN- циано-

NO- нитрозо-

NO2- нитро-

В названия нейтральных лигандов обычно специальные приставки не используются, например: N2H4 - гидразин, С2Н4 - этилен, С5Н5N - пиридин.

По традиции оставлены специальные названия у небольшого числа лигандов: H2O - аква-, NH3 - амин, CO - карбонил, NO - нитрозил.

Названия положительно заряженных лигандов оканчивается на -ий: NO+ - нитрозилий, NO2+ - нитроилий и т.д.

Если элемент, являющийся комплексообразователем, входит в состав комплексного аниона, то к корню названия элемента (русского или латинского) добавляется суффикс -ат и в скобках указывается степень окисления элемента-комплексообразователя. (Примеры приведены в таблице выше). Если элемент, являющийся комплексообразователем, входит в состав комплексного Катина или нейтрального комплекса без внешней сферы, то в названии остается русское название элемента с указанием его степени окисления. Например: - тетракарбонилникель(0).

Многие органические лиганды имеют сложный состав, поэтому при составлении формул комплексов с их участием для удобства используют их буквенные обозначения:

C2O42- оксалато- ox

C5H5N пиридин py

(NH2)2CO карбамид ur

NH2CH2CH2NH2 этилендиамин en

C5H5- циклопентадиенил- cp

Все неорганические соединения делятся на две группы:

1. соединения первого порядка, т.е. соединения подчиняющиеся теории валентности;

2. соединения высшего порядка, т.е. соединения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал им название комплексные соединения . К КС он отнес все наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную . По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:

Cl 3: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH 3), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу , внешнюю среду (Cl 3), координационную емкость.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами . Лигандами могут быть анионы: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральные молекулы: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды ), реже двум (бидентатныелиганды ), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4 ,6) – полидентатныелиганды . Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. 3+ Cl 3 - .

Номенклатура комплексных соединений. Многие комплексные соединения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. В настоящее время применяется номенклатура ИЮПАК.

Порядок перечисления ионов . Первым называется анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.

Cl – хлорид диамминсеребра; K 2 – трихлорокупрат калия.

Порядок перечисления лигандов . Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H - , O 2- , OH - , простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.

SO 4 – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)

Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н 2 О), амин (NH 3). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную «О»

– гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)

Приставки, указывающие число лигандов.

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.

Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.

Cl 3 – хлорид трис(этилендиамин)железа (+3)

В названиях комплексных соединений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. Однако, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединения перечисляются все координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: «аква» и «аммин». Если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента, после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:

Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),

OH - гидроксид диаммин-серебра(I).

Классификация комплексных соединений. Применяется несколько различных классификаций КС.

1. по принадлежности к определенному классу соединений :

комплексные кислоты – Н 2

комплексные основания –

комплексные соли – K 2

2. По природе лигандов : аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.

Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, например Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, например: SO 4 - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na 2 - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, например K 4 - гексацианоферрат(II) калия.

3. по знаку заряда комплекса : катионные, анионные, нейтральные

4. по внутренней структуре КС : по числу ядер, составляющих комплекс :

моноядерные - Н 2 , двухядерные – Cl 5 и т.д.,

5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.

Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Они содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na 3 - триоксалато-(III)феррат натрия, (NO 3) 4 - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).

К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, например, глицин образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ :

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . Поэтому их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и поэтому соответствующие соединения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. Например, диметилглиоксим [С(СН 3)NOH] 2 служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.

Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.

K = K + + -

Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:

Ag + + 2CN -

Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости , равная:

Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше К нест, тем более прочно КС.

Изомерия комплексных соединений. Для комплексных соединений изомерия очень распространена и различают:

1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 и Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).

Clи NO 2 - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).

3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединений

[Со(NH 3) 6 ] [Со(CN) 6 ]

Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединениях, где и катион и анион являются комплексными.

Например, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами

4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.

5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис ), либо напротив (транс ).

Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)

Изомеры дихлоро-диаммин-платины

При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.

6. Зеркальная (оптическая) изомерия , например в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) + :

Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.

7. Изомерия лигандов , например, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 возможны следующие изомеры: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Проблема связи в комплексных соединениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.

Метод ВС ввел Полинг. Основные положения метода:

1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.

2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счет того, что наряду с s-связью образуется p связывание.

4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.

5. При образовании комплекса распределение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. Если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.

Спектрохимический ряд лигандов:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах

K 3 K 3

1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое

2. Нарисовать валентные орбитали железа:

3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар. CN - обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.

В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, т.е. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.

Ионы F - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар, обладают слабым полем, поэтому не может уплотнить электроны на 3d уровне.

В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.

Достоинства метода ВС : информативность

Недостатки метода ВС : метод пригоден для определенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.

Сегодня трудился над этим лит обзором. Если кому-то пригодится - буду рад. Если кто-то не понял - ничего страшного.

Аммиакаты - это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH 3 . Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере - аммины ; однако молекулы NH 3 могут находиться не только во внутренней , но и во внешней сфере соединения - аммиаката .

Соли аммония и аммиакаты обычно рассматривают как два близких по составу и многим свойствам вида комплексных соединений, первые — аммиака с кислотами, вторые — аммиака с солями преимущественно тяжелых металлов.

Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах , либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком : Например, аммиачный комплекс меди образуется в результате реакции:

Cu 2+ + 4NН 3 → 2+

Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота , который служит донором неподеленной пары электронов .

Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака :

2+ + NH 3 . H 2 O 2+ + 2 H 2 O;

2+ + NH 3 . H 2 O 2+ + 2H 2 O

Не следует забывать и о взаимодействии аммиака с анионом соли. Реакция образования тетрааммиаката меди из медного купороса и водного раствора аммиака выглядит следующим образом:

CuSO 4 + 2NH 3 +2H 2 O = Cu(OH) 2 + (NH 4) 2 SO 4

Cu(OH) 2 + 4NH 3 = (OH) 2

Другое название получившегося соединения - реактив Швейцера, в чистом виде - взрывоопасное соединение, часто применяемое как растворитель целлюлозы и в производстве медно-аммиачных волокон.

Самые устойчивые среди аммиачных комплексов:

3+ (b 6 = 1,6 . 10 35),

-[Cu(NH 3) 4 ] 2+ (b 4 = 7,9 . 10 12 ),

2+ (b 4 = 4,2 . 10 9) и некоторые другие.

Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака , переводят аммиак в кислотной среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда), либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:

Cl 2 = NiCl 2 + 6 NH 3 (г)

SO 4 + 6 Br 2 = CuSO 4 + 12 HBr + 2 N 2 (г)

SO 4 + 3 H 2 SO 4 = NiSO 4 + 3 (NH 4) 2 SO 4

(OH) 2 + Na 2 S + 4 H 2 O = CuS ¯ + 2 NaOH + 4 NH 3 . H 2 O (4)

Аммиакаты различаются как по составу + , 2+ , так и по устойчивости в водных растворах, используются в аналитической химии для обнаружения и разделения ионов металлов .

При нагревании (в зависимости от давления - от 80 до 140 ºС) и пониженном давлении аммиакаты меди могут терять аммиак и переходить из формы тетраамиаката к диамиакату, что показано на примере аммиакатов нитрата меди в экспериментальной работе (2).

При более интенсивном химическом разложении нитрат меди может разложиться до воды, азота и меди. В таблице 1 приведены сравнительные характеристики тетраамиаката нитрата меди и нитрата аммония.

Таблица 1: Сравнительные характеристики тетрааммиаката нитрата меди и нитрата аммония (3)

Вещество	Формула	Плот-ность (г/см э)	Теплота образо-вания (кал /моль)	Уравнение реакции разложения	Теплота реакции разложения		Объем газов (л/кг)
					ккал/молы	ккал/кг
Нитрат аммония	NH 4 NO 3	1,73	87.3	2H 2 O пар +N 2 +1/2O 2
Тетрааммиакат нитрата меди	[Си(NН3) 4 ] (N0 3) 2			6H2O+3N 2 +Cu ж

Значительно большая (в 1.6—1.7 раза, считая на единицу веса) по сравнению с NH 4 N0 3 теплота термического разложения тетрааммиаката нитрата меди позволяет предполагать, что в них сравнительно легко могут быть инициированы реакции горе-ния или взрыва. В 1964 г. Преллером (4) были изучены чувствительность и некоторые взрывчатые свойства аммиакатов меди (II,. кобальта (III) и никеля (II). Оказалось, что эти соединения обладают значительными взрывчатыми свой-ствами и скорость их детонации соста-вляет 2400—3500 м/сек.

Исследователи провели также изучение горения тетрааммиаката нитрата меди. Температура вспышки этого соединения составила 288ºС при скорости нагревания 20 град./мин. Экспериментально установлена способность аммиаката меди к горению при повышенном давлении (не менее 60 атм.). Этот факт еще раз подтверждает выдвинутое по-ложение, согласно которому всякая химическая система, в которой может протекать экзотермическая химическая реакция, при подборе соответствующих условий должна оказаться способной к распространению в ней реакции горения.

Находящаяся в тетраммиакате медь (II ) может восстанавливаться до (I ) с получением диаммиаката одновалентной меди. Пример подобной реакции - взаимодействие синего тетрааммиаката меди с медной стружкой при комнатной температуре, небольшом перемешивании и отсутствии взаимодействия с воздухом. В ходе реакции синий цвет исчезает.

(OH) 2 + Cu = 2(OH)

Диаммиакат одновалентной меди легко окисляется до тетраммиаката при взаимодействии с кислородом воздуха.

4(OH) + 2H 2 O + O 2 + 8NH 3 = 4(OH) 2

Заключение: подобную работу следовало провести давно. Затронут огромный пласт знаний по аммиакатам тяжелых металлов, в частности - меди, которые, возможно, стоит изучать и дальше в дополнение к нашим наработкам и исследованиям.

Ярким примером этому служит диссертация СЕРГЕЕВААЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА на тему: « ВЛИЯНИЕАММИАКАТОВНА ФОТОСИНТЕЗ, ПРОДУКТИВНОСТЬ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР ИЭФФЕКТИВНОСТЬИСПОЛЬЗОВАНИЯУДОБРЕНИЙ» где обстоятельно доказывается польза применения аммиакатов тяжелых металлов в качестве удобрения для улучшения продуктивности и фотосинтеза растений.

Список использованной литературы:

1. Материалы с сайта http://ru.wikipedia.org
2. Аммиакаты нитрата меди (II) Cu(NH3)4(NO3)2 и Cu(NH3)2(NO3)2. Термолиз при пониженном давлении. С.С. Дюкарев, И.В. Морозов, Л.Н. Решетова, О.В. Гузь, И.В. Архангельский, Ю.М. Коренев, Ф.М. Спиридонов. Журнал Неорг.Хим. 1999
3. Ж 9, 1968 г. УДК 542.4: 541.49ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБНОСТИ К ГОРЕНИЮ АММИАКАТОВ НИТРАТОВ МЕДИ И КОБАЛЬТА А. А. Шидловский и В. В. Горбунов
4. Н. Р г е 11 е г, Explosivsto"f. , 12, 8, 173 (1964)
5. Материалы с сайта http://www.alhimik.ru . Методическое пособие для учащихся(МИТХТ)
6. Мастериалы с сайта http://chemistry-chemists.com

Глава 17.Комплексные соединения

17.1. Основные определения

В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .

В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.

Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.

17.2. Классификация комплексных соединений

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.

2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления и используют эту реакцию (процесс носит название "фиксирования", так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .

17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

H 2 O – аква	Cl – хлоро	SO 4 2 – сульфато	OH – гидроксо
CO – карбонил	Br – бромо	CO 3 2 – карбонато	H – гидридо
NH 3 – аммин	NO 2 – нитро	CN – циано	NO – нитрозо
NO – нитрозил	O 2 – оксо	NCS – тиоцианато	H +I – гидро

Примеры названий комплексных катионов:

Примеры названий комплексных анионов:

2 – тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3 – гексацианохромат(III)-ион
– тетрагидроксодиакваалюминат-ион
– тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .

" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :

I ; Br ; : SCN , Cl , F , OH , H 2 O; : NCS , NH 3 ; SO 3 S: 2 ; : CN , CO

Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .

17.5. Химические свойства комплексных соединений

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].

Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

а также кислотно-основные реакции типа

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (выше 100 o С)

Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.

17.6. Изомерия комплексных соединений

Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной частицы.

К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .

Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).

Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.

Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса

Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).

Задача 723.
Назвать комплексные соли: Cl, (NO 3 ) 2 , CNBr, NO 3 , Cl, K 4 , (NH 4 ) 3 , Na 2 , K 2 , K 2 . K 2 .
Решение:
C - хлорид хлоротриамминаквапалладия (II);
(NO 3 ) 2 - нитрат тетрааминмеди (I);
CNB - цианобромид тетрааминдиаквакобальта (II);
NO 3 - нитрат сульфатопентаамминкобальта (III);
Cl - хлорид хлоротетраамминпалладия (II);
K 4 - гексацианоферрат (II) калия;
(NH 4 ) 3 - гексахлорородинат (II) аммония;
Na 2 - тетраиодопалладинат (II) натрия;
K 2 - тетранитратодиамминкобальтат (II) калия;
K 2 - хлоропентагидроксоплатинат (IV) калия;
K 2 - тетрацианокуприат (II) калия.

Задача 724.
Написать координационные формулы следующих комплексных соединений: а) дицианоаргентат калия; б) гексанитрокобальтат (III) калия; в) хлорид гексаамминникеля (II); г) гексацианохромат (III) натрия; д) бромид гексаамминкобальта (III); е) сульфат тетраамминкарбонатхрома (III) ж) нитрат диакватетраамминникеля (II); з) трифторогидроксобериллат магния.
Решение:
а) K - дицианоаргентат калия;
б) K 3 - гексанитрокобальтат (III) калия;
в) Cl - хлорид гексаамминникеля (II);
г) Na 3 - гексацианохромат (III) натрия;
д) Cl 3 - бромид гексаамминкобальта (III);
е) SO 4 2- - сульфат тетраамминкарбонатхрома (III);
ж) (NO 3) 2 - нитрат диакватетраамминникеля (II);
з) Mg трифторогидроксобериллат магния.

Задача 725.
Назвать следующие электронейтральные комплексные соединения: , , , , .
Решение:
, - тетрааквафосфатхром;
- дироданодиамминмедь;
- дихлородигидроксиламинапалладий;
- тринитротриаминродий;
- тетрахлородиамминплатина.

Задача 726.
Написать формулы перечисленных комплексных неэлектролитов: а) тетраамминфосфатохром; б) диамминдихлороплатина; в) триамминтрихлорокобальт; г) диамминтетрахлороплатина. В каждом из комплексов указать степень окисленности комплексооб-разователя.
Решение:
а) - тетраамминфосфатохром. Заряд Сr равен (х), NH 3 - (0), PO 4 – (-3). Отсюда, учитывая, что сумма зарядов частиц равна (o), найдём заряд хрома: х + 4(0) + (-3) = 0; х = +3. Степень окисленности хрома равна +3.

б) - диамминдихлороплатина. Заряд Pt равен (х), NH 3 - (0), Cl – (-1). Отсюда, учитывая, что сумма зарядов частиц равна (0), найдём заряд платины: х +4(0) + 2(-1) = 0; х = +2. Степень окисленности платины равна +2.

в) - триамминтрихлорокобальт. Заряд Со равен (х), NH 3 - (0), Cl – (-1). Отсюда, учитывая, что сумма зарядов частиц равна (o), найдём заряд кобальта: х + 3(0) + 3(-1) = 0; х = +3. Степень окисленности кобальта равна +3.

г) - диамминтетрахлороплатина. Заряд Pt равен (х), NH 3 - (0), Cl – (-1). Отсюда, учитывая, что сумма зарядов частиц равна (0), найдём заряд платины: х +4(0) + 4(-1) = 0; х = +4. Степень окисленности платины равна +2.

Задача 727.
Химические названия желтой и красной кровяной соли: гексацианоферрат (II) калия и гексацианоферрат (III) калия. Написать формулы этих солей.
Решение:
К 4 - гексацианоферрат (II) калия (жёлтая кровяная соль);
К 3 - гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль).

Задача 728.
Кирпично-красные кристаллы розеосоли имеют состав, выражаемый формулой Cl 3 , пурпуреосоль - малиново-красные кристаллы состава Cl 2 . Привести химические названия этих солей.
Решение:
а) Розеосоль Cl 3 имеет название хлорид аквапентаамминкобальта (III).
б) Пурпуреосоль Cl 2 имеет название хлорид аквапентаамминкобальта (II).