Комментарии к методике измерений.
Несмотря на значительные потенциальные погрешности метода измерения, методика допущена для целей экологического контроля, ввиду простоты применения, относительно низкой стоимости. Кроме того методика содержит рекомендации по повышению надёжности измерений, описана в достаточной для применения степени.
Рассматривая данный документ, важно понимать почему необходимо измерять массовую концентрацию ионов аммония в водах. Надо отметить, что жизненный цикл азота в окружающей среде достаточно хорошо изучен, а не так давно завершённые научные исследования заставляют серьёзно задуматься о роли человечества в глобальных природных катастрофах. Но речь не об этом, а о том, почему именно ионы аммония в воде так важны.
Наряду с редокс-уровнем, природные воды характеризуются понятием редокс-буферности или редокс-ёмкости. Надо отметить, что редокс-процессы удобны для выражения окислительно-восстановительного потенциала водной системы. Некоторые соединения, присутствующие в системе, способны окисляться или восстанавливаться, препятствуя значительным изменениям при добавлении небольших количеств сильно окисляющих или восстанавливающих агентов. При этом важно, чтобы в системе сохранялся свободный кислород, тогда величина редокс-уровня остаётся высокой. Высокий – не значит, имеющий определённое числовое значение, и связано с различным прохождением реакций с кислородом. Азот в виде нитрата является важным компонентом питания живых систем. Именно живые организмы играют существенную роль в химическом цикле азота в окружающей среде. Концентрация нитрат-ионов в природных водах достаточно низкая и эти ионы не оказывают влияние на редокс-буферность природных вод. Исключение могут составлять лишь почвенные воды.
Ионы аммония вступают во взаимодействие с почвенно-поглощающим комплексом (ППК), причём часть ионов в результате такого взаимодействия теряет подвижность. Обычно в почвах содержание связанного с ППК обменного аммония на порядки выше, чем свободного. Поэтому концентрация ионов аммония в почвенном растворе также невелика. Резкое увеличение связано с процессами аммонификации – разложения органических веществ специфическими аммонифицирующими организмами. Стоит отметить, что эти организмы часто относятся к категории патогенов. Для резкого увеличения ионов аммония колонии микроорганизмов должны резко расти, меняя баланс микробиоциноза, комфортного для человека. Учитывая, что современные исследования показывают 80% - ю зависимость результата от деятельности аммонифицирующих микроорганизмов в процессе, чаще всего, увеличение ионов аммония указывает на нарушение санитарно-гигиенических нормативов в технологическом производственном процессе. Именно поэтому важно использовать данную методику для целей экологического контроля.
Для живых организмов на планете Земля критичен и недостаток азота и его избыток в органических и неорганических соединениях, так как он активно принимает участие в процессах энергетического обмена и баланса среды.
Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в водах фотометрическим методом с реактивом Несслера. РД 52.24.486-95
Утверждаю
Начальник ГУЭМЗ
Росгидромета
Ю.С.ЦАТУРОВ
Дата введения -
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА И ИОНОВ АММОНИЯ В ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА
РД 52.24.486-95
Предисловие
1. Разработан Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием Акватест.
2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук (руководитель разработки), Т.Ф. Уфлянд, Л.Н. Каримова.
3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.
4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.
5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 141.
6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 486.
7. Взамен РД 52.24.141-93.
Введение
Аммонийныйазотвводахнаходится,главным образом, в растворенном
состоянии ввидеионоваммонияинедиссоциированныхмолекулNH OH,
количественноесоотношение которыхимеет важное экологическое значение и
определяетсявеличинойpHитемпературойводы. В то же время некоторая
частьаммонийногоазотаможетмигрироватьв сорбированном состоянии на
минеральныхиорганическихвзвесях , а также в виде различных комплексных
соединений.
Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимической деградации белковых веществ, дезаминирования аминокислот, разложения мочевины. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов. Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.
Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.
Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона и повышением летом при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления фитопланктоном.
Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением pH воды.
Увеличение концентрации аммонийного азота обычно является показателем свежего загрязнения.
Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) ионов аммония 0,4 мг/куб. дм, аммиака - 0,04 мг/куб. дм по азоту; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК соответственно равны 2,0 мг/куб. дм и 1,0 мг/куб. дм.
1. Назначение и область применения методики
Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,3 - 4,0 мг/куб. дм в пересчете на азот. При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 4,0 мг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы водой, не содержащей аммонийного азота.
При массовой концентрации аммонийного азота менее 0,3 мг/куб. дм или в присутствии веществ, мешающих определению, следует использовать выполнение измерений в виде индофенолового синего (РД 52.24.383-95).
2. Нормы погрешности и значения
характеристик погрешности измерения
В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в природных водах в диапазоне 0,005 - 0,1 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 0,1 - 0,5 мг/куб. дм - +/- 25% и свыше 0,5 мг/куб. дм - +/- 10%. Для сточных вод норма погрешности при массовой концентрации аммонийного азота 0,1 - 1,0 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 1,0 - 10 мг/куб. дм - +/- 25%, свыше 10 мг/куб. дм - +/- 10%.
Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблицах 1, 2.
Таблица 1
АЗОТА БЕЗ ОТГОНКИ (P = 0,95)
││о │ДЕЛЬТА││
││ сигма(ДЕЛЬТА) │с││
│0,30 - 2,00│0,02│0,02│0,05│
├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤
│св. 2,00 - 4,00│0,04│0,08│0,11│
Таблица 2
ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АММОНИЙНОГО
АЗОТА С ОТГОНКОЙ (P = 0,95)
┌─────────────────────┬─────────────────────────────────┬─────────────────┐
│ Диапазон измеряемых │Характеристики составляющих│ Характеристика│
│концентраций│погрешности, мг/куб. дм│погрешности,│
│ аммонийного азота,├───────────────┬─────────────────┤мг/куб. дм,│
│C, мг/куб. дм│случайной ,│систематической, │ДЕЛЬТА│
││о │ДЕЛЬТА││
││ сигма(ДЕЛЬТА) │с││
├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤
│0,30 - 2,00│0,03 + 0,01 х C│0,02│0,06 + 0,02 х C│
├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤
│св. 2,00 - 4,00│0,03 + 0,01 х C│0,08│0,08 + 0,02 х C│
└─────────────────────┴───────────────┴─────────────────┴─────────────────┘
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 4,0 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает ДЕЛЬТА х n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе; n - степень разбавления.
3. Метод измерения
Определение аммиака и ионов аммония основано на взаимодействии аммиака в щелочной среде с тетраиодомеркуриатом калия. В результате образуется тетраиодомеркуриат аммония, окрашивающий раствор в зависимости от количества аммонийного азота от желтого до красно-бурого цвета. Оптическая плотность образующегося соединения при измерении на фотоэлектроколориметре при длине волны 440 нм пропорциональна концентрации в анализируемой пробе аммонийного азота, которую находят по градуировочной зависимости.
Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо, сульфиды, активный хлор, мутность и цветность воды, амины, хлорамины, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. Мутность удаляют фильтрованием. Влияние цветности до определенного предела можно устранить измерением оптической плотности пробы, в которую не добавлен реактив Несслера. Мешающее влияние активного хлора устраняется добавлением эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия. Влияние кальция и магния в значительной степени устраняется добавлением раствора сегнетовой соли, однако при высокой жесткости использование комплексообразователя не является достаточно эффективным.
Наиболее надежным способом устранения мешающих влияний неорганических компонентов, цветности, мутности и нелетучих органических веществ является отгонка аммиака из слабощелочного раствора, однако при этом не удается устранить влияние аминов, хлораминов, альдегидов и других отгоняющихся с паром соединений. В этом случае следует использовать другую методику определения аммонийного азота.
4. Средства измерений, вспомогательные
устройства, реактивы, материалы
4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).
4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.
4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.4. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.
4.1.5. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.
4.1.6.Колбымерныенениже2классаточностипоГОСТ1770
вместимостью:50 куб. см - 2
100 куб. см - 2
500 куб. см - 1.
4.1.7.Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227
вместимостью:1 куб. см - 5
5 куб. см - 1
10 куб. см - 1.
4.1.8. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169
вместимостью:5 куб. см - 1
10 куб. см - 1.
4.1.9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:50 куб. см - 2
100 куб. см - 2
250 куб. см - 1
1 куб. дм - 1.
4.1.10. Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336 вместимостью:
100 куб. см - 7
500 куб. см - 1.
4.1.11. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336 диаметром 3 - 4 см- 1.
4.1.12.Установки для отгонки аммиака (колбы круглодонные термостойкие
вместимостью250куб. см, каплеуловители с отводом, холодильники с прямой
трубкой и колбы плоскодонные вместимостью 100 куб. см) по ГОСТ 25336- 2.
4.1.13. Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью:
250 куб. см - 1
1 куб. дм - 1.
4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2.
4.1.15. Колонка ионообменная d = 2 - 4 см и h = 50 - 60 см- 1.
4.1.16. Эксикатор по ГОСТ 25336- 1.
4.1.17.Устройстводляфильтрования проб с использованием мембранных
или бумажных фильтров- 1.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2. Реактивы и материалы
4.2.1. Хлорид аммония NH Cl по ГОСТ 3773, х.ч .
4.2.2.РеактивНесслераK х KOHилиK х NaOHпоТУ
6-09-2089,ч.д.а., илииодид калия KI по ГОСТ 4232, ч.д.а., и иодид ртути
(II) HgIпо ТУ 6-09-02-375, ч.д.а.
4.2.3.Тартраткалия-натрия, тетрагидрат (сегнетова соль) KNaC H Oх
4H O по ГОСТ 5845, ч.д.а.
4.2.4. Калия дигидрофосфат KH POпо ГОСТ 4198, ч.д.а.
4.2.5. Калия гидрофосфат тригидрат K HPOх 3H O по ГОСТ 2493, ч.д.а.
4.2.6. Натрия гидроксид NaOH по ГОСТ 4328, ч.д.а.
4.2.7. Серная кислота H SOпо ГОСТ 4204, ч.д.а.
4.2.8. Соляная кислота HCl по ГОСТ 3118, ч.д.а.
4.2.9. Натрия карбонат Na COпо ГОСТ 84, ч.д.а.
4.2.10.НатриятиосульфатпентагидратNa S Oх 5H O по ГОСТ 27068,
4.2.11.Цинкасульфат гептагидрат ZnSOх 7H O поГОСТ 4174, ч.д.а.,
или цинка хлорид ZnClпо ГОСТ 4529, ч.д.а.
4.2.12. Катионит сильнокислотный КРС-5п-Т40 по ТУ 6-09-10-829 или другой, равноценный по характеристикам.
4.2.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
4.2.14. Фильтры бумажные обеззоленные синяя лента по ТУ 6-09-1678.
4.2.15. Фильтры мембранные Владипор МФА-МА, 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.16. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Отбор и хранение проб
Отбор проб для определения аммиака и ионов аммония производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют прибавлением 1 куб. см раствора серной кислоты 1:1 на 1 куб. дм воды и хранят в холодильнике 3 - 4 дня. Для более длительного хранения необходимо замораживание пробы.
Перед определением (консервацией) пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двух-трехкратным кипячением в дистиллированной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе.
При отсутствии мембранных допустимо использовать бумажные фильтры синяя лента, промытые безаммиачной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить. Фильтрование под вакуумом недопустимо вследствие потерь аммиака за счет улетучивания, поэтому его следует проводить только путем продавливания пробы через фильтр.
6. Условия выполнения измерений
В помещении, где выполняют измерения аммиака и ионов аммония, не следует проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Приготовление растворов и реактивов
7.1.1. Реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодмеркуриата калия)
Растворготовятв том случае, когда отсутствует готовый реактив. 40 г
KIи57,5гHgIрастворяютв250куб.смдистиллированнойводы,
перемешивают,приливают250куб.смраствораNaOH6моль/куб.дм и
отстаиваютвтечениенесколькихднейвтемноте.Затемдекантируют
прозрачныйрастворв темную склянку. Выпадение осадка не портит реактива.
Реактив устойчив длительное время.
7.1.2. Раствор тартрата калия-натрия (сегнетовой соли)
50 г KNaC H Oх 4H O растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды при
нагревании ,фильтруют,добавляют50 куб. см10%-ногораствораNaOHи
кипятят 30 мин. для удаления следов NH ; объем раствора доводят до 100 куб.
см. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.
7.1.3. Раствор гидроксида натрия 10%-ный
10 г NaOH растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7.1.4. Раствор гидроксида натрия, 6 моль/куб. дм
60 г NaOH растворяют в 250 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7.1.5. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм
40 г NaOH растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7.1.6. Раствор гидроксида натрия и карбоната натрия 1,5%-ный
1,5гNaOHи1,5 г Na COрастворяют в 100 куб. см дистиллированной
воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7.1.7. Буферный раствор, pH 7,4 - 7,6
7,15гKH POи45,05гK HPOх 3H Oпомещаютвмернуюколбу
вместимостью 0,5 куб. дм, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем
растворадометки и перемешивают. При отсутствии калийных солей допустима
заменаих на эквивалентное количество натриевых солей; при этом обязателен
контроль pH по pH-метру.
Раствор хранят не более месяца.
7.1.8. Раствор тиосульфата натрия, 0,1 моль/куб. дм эквивалента
2,48гNa S Oх 5H Oрастворяютв 100 куб. смбезаммиачнойводы.
Раствор хранят не более месяца.
7.1.9. ZnSOх 7H O или 10 г ZnClрастворяют в 90 куб. см безаммиачной
воды. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.
7.1.10. Раствор серной кислоты, 0,05 моль/куб. дм
0,55 куб. см концентрированной серной кислоты приливают к 200 куб. см безаммиачной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.
7.1.11. Раствор соляной кислоты, 1 моль/куб. дм
84 куб. см концентрированной соляной кислоты растворяют в 916 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив.
7.1.12. Получение безаммиачной воды
Способ 1. Дистиллированную воду пропускают через колонку, заполненную катионитом, со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Первые 100 - 150 куб. см воды, прошедшей через колонку, отбрасывают. Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более недели.
Способ 2. К 1 куб. дм дистиллированной воды добавляют 1 куб. см 1,5%-ного раствора гидроксида натрия и карбоната натрия. Кипятят в открытой колбе или стакане до уменьшения объема вдвое. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
7.1.13. Подготовка колонки с катионитом
50 - 60 г сухого катионита замачивают на сутки в дистиллированной воде. После этого переносят катионит в колонку так, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. Пропускают через колонку с катионитом последовательно по 100 куб. см раствора соляной кислоты, 1 моль/куб. дм, дистиллированной воды и раствора гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм, со скоростью 1 - 2 капли в секунду, повторяя процедуру 8 - 10 раз. Заканчивают обработку смолы пропусканием 100 куб. см раствора соляной кислоты. Промывают колонку дистиллированной водой до pH 6 по универсальной индикаторной бумаге, пропуская воду с максимально возможной скоростью. Колонка с катионитом пригодна к работе длительное время. При ухудшении качества безаммиачной воды колонку регенерируют, пропуская 100 куб. см раствора соляной кислоты, 1 моль/куб. дм, и промывая дистиллированной водой. Хранят колонку заполненной водой.
7.2. Приготовление градуировочных растворов
Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из хлорида аммония в соответствии с 7.2.1 - 7.2.3.
Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 0,7% относительно приписанного значения массовой концентрации аммонийного азота.
7.2.1. Раствор хлорида аммония с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/куб. дм
0,9547г NH Cl, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 -
110°С ,помещаютвмернуюколбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в
дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают.
Раствор хранят не более 3 мес. в темной склянке при комнатной температуре и до 6 мес. в холодильнике.
7.2.2. Раствор хлорида аммония с массовой концентрацией аммонийного азота 25 мг/куб. дм
Пипеткой с одной отметкой отбирают 5 куб. см раствора с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/куб. дм, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки безаммиачной водой.
Раствор хранят не более 5 дней.
7.3. Установление градуировочной зависимости
В мерные колбы вместимостью 50 куб. см с помощью градуированных пипеток вместимостью 5 и 10 куб. см приливают 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 куб. см раствора с концентрацией аммонийного азота 25 мг/куб. дм и доводят безаммиачной водой до метки. Полученные растворы соответствуют массовым концентрациям аммонийного азота 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 мг/куб. дм. Растворы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 куб. см. Далее определение проводят в соответствии с разделом Выполнение измерений. Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: массовая концентрация аммонийного азота в мг/куб. дм - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.
Проверку градуировочной зависимости осуществляют при замене реактива Несслера или измерительного прибора, но не реже одного раза в квартал.
8. Выполнение измерений
8.1. Выполнение измерений аммонийного азота без отгонки
Отмеряют цилиндром 50 куб. см отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в сухую колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 1 куб. см раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 куб. см реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность проб на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром или спектрофотометре (лямбда = 440 нм) в кюветах с длиной поглощающего слоя 2 см против дистиллированной воды.
Одновременно с серией проб анализируемой воды проводят определение в холостой пробе, в качестве которой берут 50 куб. см безаммиачной воды. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемых проб.
Если массовая концентрация аммонийного азота в анализируемой воде превышает 4,0 мг/куб. дм, то для определения берут аликвоту меньшего объема и доводят объем до 50 куб. см безаммиачной водой.
Если анализируемая вода была законсервирована серной кислотой, после добавления раствора сегнетовой соли следует добавить 2 капли раствора NaOH 6 моль/куб. дм.
В присутствии активного хлора к пробе до прибавления реактивов приливают эквивалентное хлору количество раствора тиосульфата натрия. Содержание активного хлора должно быть определено заранее.
При анализе окрашенных вод вводят поправку на цветность. Для этого к другой порции анализируемой воды добавляют все реактивы, кроме реактива Несслера, вместо которого приливают 1 куб. см 10%-ного раствора NaOH. Оптическую плотность полученного раствора вычитают из оптической плотности пробы. Если значение оптической плотности, обусловленное окраской пробы, превышает 0,3, следует использовать определение аммонийного азота после отгонки.
8.2. Выполнение измерений аммонийного азота с отгонкой
100 куб. см анализируемой воды помещают в перегонную колбу, добавляют 40 куб. см буферного раствора с pH 7,4 - 7,6 и отгоняют пробу в плоскодонную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 10 куб. см раствора серной кислоты, 0,05 моль/куб. дм, до объема примерно 90 куб. см (на колбе должна быть сделана соответствующая метка). Если проба была законсервирована серной кислотой, ее следует предварительно нейтрализовать с помощью раствора NaOH, 6 моль/куб. дм, до pH 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге. При отгонке выходной отросток холодильника должен быть погружен в раствор серной кислоты. При необходимости его можно удлинить с помощью стеклянной трубки, пристыкованной к холодильнику с помощью резиновой трубки.
Для устранения влияния активного хлора в колбу до отгонки следует добавить эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия.
В присутствии сульфидов к пробе до отгонки добавляют 1 куб. см раствора соли цинка.
После отгонки пробу из колбы-приемника переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, промывают трубку холодильника и колбу-приемник небольшим количеством безаммиачной воды и присоединяют промывную воду к пробе. Доводят раствор в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 куб. см отгона в коническую колбу и проводят определение аммонийного азота, как описано выше.
Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 куб. см безаммиачной воды.
9. Вычисление результатов измерений
Массовуюконцентрациюаммонийного азота в анализируемой пробе воды C
находят по градуировочной зависимости с учетом разбавления.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
C+/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм (P = 0,95),(1)
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации аммонийного азота (таблицы 1, 2).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Концентрацию свободного аммиака находят исходя из суммарного содержания аммонийного азота, температуры и pH воды по таблице 3.
Таблица 3
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ АЗОТА АММИАКА В ВОДЕ
(В ПРОЦЕНТАХ ОТ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ АММОНИЙНОГО АЗОТА)
|
Температура, °С |
|||||||||
|
10,0 |
10,5 |
11,0 |
|||||||
|
0,05 |
0,49 |
13,4 |
32,9 |
60,7 |
83,1 |
93,9 |
98,0 |
||
|
0,02 |
0,23 |
19,0 |
42,6 |
70,1 |
88,1 |
96,0 |
|||
|
0,01 |
0,11 |
0,90 |
25,3 |
51,7 |
77,0 |
91,5 |
|||
10. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
Измеряют массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе (C) ,
в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 - 2,5) (C) , и в пробе, разбавленной
в n раз с введенной добавкой (C) . Величина добавки (C) должна составлять
40 - 60% от концентрации аммонийного азота в исходной пробе. При отсутствии
аммонийногоазотависходнойпробевеличинадобавкиравна минимально
определяемой концентрации.
Результат контроля признают удовлетворительным, если:
|C- C- C | + |n х C- C| ;= K .(2)
рдр дрхп
Норматив контроля погрешности (K) рассчитывают по формуле:
K= ДЕЛЬТА+ 3,31 сигма(ДЕЛЬТА) (P = 0,95),(3)
п с
гдеДЕЛЬТАисигма(ДЕЛЬТА)-характеристикисистематическойи
случайной составляющих погрешности измерения концентрации аммонийного азота
в исходной пробе C(таблицы 1, 2).
Если в исходной пробе аммонийный азот отсутствует, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.
При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
11. Требования безопасности
11.1. При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета, Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода, М., 1995.
11.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1, 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
11.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
11.4. Оператор, выполняющий определения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с солями ртути.
12. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года.
13. Затраты времени на проведение анализа
На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 5,0 чел.-ч .
На подготовку и регенерацию ионообменной колонки для получения безаммиачной воды в год - 24 чел.-ч .
На установление градуировочной зависимости - 2,0 чел.-ч .
На определение аммонийного азота в единичной пробе без отгонки - 0,4 чел.-ч .
На определение аммонийного азота в единичной пробе с отгонкой - 1,0 чел.-ч .
На определение аммонийного азота в серии из 10 проб без отгонки - 3,0 чел.-ч .
На определение аммонийного азота в серии из 10 проб с отгонкой (при одновременной отгонке 2 проб) - 7,0 чел.-ч .
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, а также попадают при загрязнении их бытовыми или некоторыми промышленными сточными водами.
Качественное определение ионов аммония основано на его взаимодействии в щелочной среде с йодомеркуратом калия (реактив Несслера), в результате которого образуется аммиачнойодистое соединение ртути, окрашивающее реакционную смесь в желтый цвет:
NH 4 OH + ЗКОН + 2K 2 HgJ 4 → NH 2 Hg 2 OJ+ 7KJ + ЗН 2 О
Проведение анализа . В химический стакан вместимостью 100 см 3 наливают 10 см 3 профильтрованной воды, добавляют несколько кристаллов тартрата калия-натрия для устранения влияния солей жесткости и 0,5 см 3 реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора или выпадение темно-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака.
В присутствии повышенного количества гуминовых кислот, которые в щелочной среде вызывают побурение раствора, рекомендуется ставить холостой опыт, добавляя к воде тартрат калия-натрия и 0,5 см 3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 15 %.
Присутствие аммиака с помощью реактива Несслера обнаруживается уже при концентрации 0,1 мг/ дм 3 .
Данный метод не применим при наличии в воде ацетона, альдегидов, спиртов и некоторых других соединений, реагирующих с реактивом Несслера. Определению мешают ионы, обусловливающие жесткость воды, железо, хлор. Влияние ионов устраняют добавлением к анализируемой пробе раствора трилона Б, а влияние хлора - раствора тиосульфита.
Реактивы. Реактив Несслера; раствор трилона Б с массовой долей 50 %; раствор тиосульфата.
Проведение анализа . К 50 см 3 анализируемой воды или к меньшему ее объему, доведенному до 50 см 3 дистиллятом, прибавляют 1 – 2 капли, а при анализе очень жестких вод - 0,5 – 1,0 см 3 раствора трилона Б с массовой долей 50 %, смесь тщательно перемешивают. Затем прибавляют 1 см 3 реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин раствор колориметрируют на фотоэлектроколориметре с фиолетовым светофильтром (λ = 400 – 425 нм).
Из величины оптической плотности вычитают оптическую плотность в холостом опыте и по градуировочному графику находят содержание ионов аммония в пробе. Содержание ионов аммония в воде (в мг/ дм 3)
С NH 4 =
или в моль/ дм 3
С
NH
4
=
,
где с – найденная по графику концентрация ионов аммония, мг/ дм 3 ; V – объем воды, взятой для анализа, см 3 ; 18,04 –эквивалент NH 4 + .
Для построения графика готовят исходный раствор растворением 0,2965 г NH 4 C1 ч. д. а. в 1 дм 3 бидистиллята. Затем 50 см 3 исходного раствора доводят бидистиллятом до 1 дм 3 . В 1 см 3 разбавленного раствора содержится 0,005 мг NH 4 + - Разбавленный раствор последовательно добавляют в мерные колбы вместимостью по 50 см 3 в количестве 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; ...; 40 см 3 и объем их доводят бидистиллятом до метки. В полученных растворах так же, как и при определении ионов аммония в анализируемой воде, определяют оптическую плотность и строят кривую зависимости оптической плотности от концентрации ионов аммония.
Предельно допустимая концентрация аммиака и ионов аммония в воде водоемов 2 мг/л по азоту (или 2,6 мг/л в виде иона NH+4), лимитирующий показатель вредности санитарнотоксикологический.
Определение с реактивом Несслера
Принцип метода. Метод основан на способности аммиака (свободный аммиак и ионы аммония) образовывать с щелочным раствором йодида ртути (I) окрашенные в желтый цвет соединения йодида меркураммония. При низкой концентрации аммиака и ионов аммония получают коллоидный раствор, пригодный для колориметрирования. При большом содержании (>3 мг/л) выпадает бурый осадок, в этом случае определение необходимо проводить после разбавления пробы безаммиачной водой.
Предел обнаружения 0,05 мг NH+4/л. Диапазон измеряемых количеств аммонийных ионов в пробе 0,005-0,150 мг.
Этим методом находят свободный аммиак, ионы аммония и аммиак, входящий в некоторые белковые соединения (альбуминоидный аммиак).
Проведению анализа мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии обнаруживают аммиак после предварительной отгонки. Мешающее влияние жесткости воды устраняют, добавляя раствор сегнетовой соли. Большое количество железа, сульфиды и муть удаляют осветлением пробы воды цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл сульфата цинка (100 г ZnSO3*7Н2О растворяют в безаммиачной воде, разбавляют до 1 л) и смесь тщательно перемешивают. Затем pH смеси доводят до 10,5, прибавляя 25% раствор гидроксида калия или натрия, проверяя pH стеклянным электродом или по индикаторной бумаге. После образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости необходимо учитывать при расчете. Можно также коагулировать цветные и мутные воды гидроксидом алюминия: 0,5 г сухого препарата или 2 мл суспензии добавляют к 300 мл воды, после 2-часового отстаивания верхний прозрачный бесцветный слой осторожно сливают сифоном. Мешающее влияние хлора устраняют добавлением тиосульфата или арсенита натрия (растворяют в безаммиачной воде 3,5 г тиосульфата натрия или 1 г арсенита натрия Na3AsO3 и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из реактивов.
Реактивы. 1. Безаммиачная вода. Устраняют следы аммиака фильтрованием дистиллированной воды через катионит в H+ форме или активированный уголь. Проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера. Безаммиачную воду применяют для приготовления реактивов и разбавления пробы.
2. Реактив Несслера.
3. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 50 % раствор. В безаммиачной воде при нагревании растворяют 50 г KNaC4H4O6*4Н2О, доводят объем до 100 мл и фильтруют. Прибавляют 6 мл реактива Несслера. После осветления и проверки на полноту осаждения аммиака реактив готов к употреблению.
4. Гидроксид алюминия, суспензия для коагуляции.
5. Фосфатный буферный раствор, pH 7,4. В безаммиачной воде растворяют 14,3 г дигидроортофосфата калия KH2PO3 и 90,15 г гидроортофосфата калия K2HPO4*3H2O. После растворения солей объем раствора доводят до 1 л.
6. Стандартные растворы хлорида аммония. а) Основной раствор. Хлорид аммония NH4Cl высушивают до постоянной массы при 100-105 °C. Растворяют 2,965 г соли в дистиллированной безаммиачной воде в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем до метки той же водой, добавляют 2 мл хлороформа. Содержание ионов аммония (NH+4) 1 мг/мл. б) Рабочий раствор. Разбавляют 5 мл основного раствора в мерной колбе вместимостью 100 мл безаммиачной водой до метки. Содержание ионов аммония 0,05 мг/мл. Применяют свежеприготовленным.
Ход определения.
Качественное определение с приближенной количественной оценкой. В пробирку диаметром 13-14 мм наливают 10 мл исследуемой воды, прибавляют 0,2-0,3 мл тартрата калия-натрия и 0,2 мл реактива Несслера. Через 10-15 мин проводят приближенное определение по табл. 11.
Прямое количественное определение. Объем исследуемой воды берут, исходя из приближенной количественной оценки. Оптимальная концентрация для колориметрирования находится в пределах до 0,15 мг NH+4 в определяемом объеме. В соответствии с этим и следует подбирать необходимый объем, доводя, где это требуется, до 50 мл безам-миачной водой.
В колбу помещают 50 мл исследуемой или разбавленной пробы, приливают 1 мл 50% тартрата калия-натрия и 1 мл реактива Несслера, перемешивают. Через 10 мин фотоколориметрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 2-5 см, в зависимости от концентрации аммиака, с фиолетовым светофильтром (λ 425 нм) по отношению к безаммиачной воде, в которую добавлены соответствующие реактивы. Окраска устойчива 1 ч.
Определение с отгоном. Аммонийные соединения отгоняют кипячением воды, добавляя к ней фосфатную буферную смесь pH 7,4.
Отгон проводят в приборе с притертыми стеклянными частями, который предварительно освобождают от следов аммиака. Для этого в него наливают безаммиачную воду и кипятят до исчезновения в отгоне следов аммиака.
В колбу прибора вносят 300-500 мл исследуемой воды, добавляют 10 мл буферной смеси и отгоняют не менее 50% воды в мерные колбочки на 50 мл, содержащие по 10 мл безаммиачной воды, в которую опускают конец холодильника. Ион NH+4 определяют в каждой колбочке так же, как и при прямом методе, доводя объем до 50 мл безаммиачной водой. Вычислив содержание аммонийных ионов (мг) в каждой порции отгона (по калибровочному графику или визуально), результаты складывают и пересчитывают на 1 л, учитывая объем пробы, взятый для отгона.
Калибровочный график . В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят 0-0,1-0,2-0,5-1-1,5-2-3 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию 0-0,005-0,01-0,025-0,05-0,075-0,10-0,15 мг NH+4. Доводят безаммиачной водой до метки и прибавляют реактивы, как при анализе пробы. Фотометрируют через 10 мин после прибавления реактива Несслера. Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность - содержание ионов NH+4 (мг).
Концентрацию ионов аммония (мг NH4+/л) рассчитывают по формуле:
Для выражения результатов в форме аммонийного азота (мг N/л) полученную величину (мг NН+4/л) умножают на коэффициент 0,77. Для санитарного контроля за качеством воды обязательно указывают форму выражения результатов (мг N/л или мг NH4/л).
Определив суммарную концентрацию (мг NH+4/л), полученный результат делят на эквивалент ионов аммония, равный 18,04, получают общее содержание (мг-экв/л). Затем по табл. 12, зная pH и температуру воды, находят относительное содержание свободного аммиака в процентах. Вычитая его из 100% (суммарное содержание), получают относительное содержание ионов аммония. Зная суммарное содержание (мг-экв/л) и процентное соотношение, вычисляют количество каждого вещества (мг-экв/л), а умножая соответственно на 17,03 и 18,04 - концентрации свободного аммиака и ионов аммония (мг/л).
Таблица составлена для растворов с ионной силой 0,025, т. е. с общим содержанием солей приблизительно 1 г/л. Колебания в ионной силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании свободного аммиака. Влияние температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pH.
Определение с фенол-гипохлоритом
Принцип метода. Метод основан на реакции ионов аммония в щелочной среде с фенолом и гипохлоритом давать окрашенное в голубой цвет соединение - индофенол. На первой стадии реакция происходит между ионами аммония и гипохлоритом до хлорамина и на второй - хлорамина с молекулой фенола до п-аминофенола, который со второй молекулой фенола образует сначала 4,4"-дигидроксидифеноламин, а затем индофенол. В качестве катализатора и стабилизатора вводят соль марганца (II). Предел обнаружения 0,01 мг ЫН4+/л. Диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы - 0,01-1 мг NH+4/л.
Определению не мешают такие азотсодержащие соединения, как меламин, дицианамид, карбамид, циануровая кислота. Мешают медь, а также восстановители, реагирующие с гипохлоритом (цианиды, роданиды), большая щелочность (свыше 500 мг-экв/л), кислотность (более 100 мг-экв/л). Это количество редко встречается в воде водоемов, в таких случаях предварительно отгоняют аммиак. Мешающее влияние сероводорода и сульфидов устраняют подкислением пробы до pH 3 и продуванием воздуха, не содержащего аммиака, до исчезновения запаха сероводорода. Мешающее влияние мутности и цветности учитывают при анализе, измеряя их оптическую плотность в условиях анализа и вводя соответствующие поправки.
Реактивы. 1. Безаммиачная вода, на ней готовят все реактивы и ею разбавляют пробы.
2. Фенолят натрия, раствор. В 20-40 мл безаммиачной воды растворяют 2,5 г гидроксида натрия и в другой порции воды- 10 г бесцветных кристаллов фенола. Растворы смешивают и доводят объем до 100 мл безаммиачной водой. Хранят в темноте при 0-3°С, срок хранения 1 нед.
3. Гипохлорит натрия, 3% раствор. К 50 г хлорной извести (с содержанием не менее 25% активного хлора) приливают 85 мл безаммиачной воды и перемешивают. Растворяют 35 г безводного карбоната натрия в 85 мл безаммиачной воды. Затем к раствору хлорной извести при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой постепенно в течение 15 мин прибавляют раствор карбоната натрия. Полученная масса сначала густеет, а потом по мере прибавления карбоната натрия разжижается. Образующуюся суспензию фильтруют под вакуумом через воронку со стеклянной пористой пластинкой № 2, используя водоструйный насос. Можно оставить раствор до осветления в стакане, а затем слить надосадочную жидкость. Хранят раствор в склянке темного стекла с притертой пробкой при 0-3°С. Можно применять продажный препарат.
4. Гипохлорит натрия, рабочий раствор. Готовят разбавлением 3% раствора безаммиачной водой в соотношении 1:1. Содержание активного хлора должно быть в пределах 0,8- 1,1%, определяется, как указано будет далее.
5. Сульфат марганца(II), 0,003 M раствор. В мерной колбе вместимостью 100 мл в безаммиачной воде растворяют 50 мг MnSO4 или 70 мг MnSO4*5Н2О и доводят объем до метки этой же водой.
6. Стандартные растворы.
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 10 мл исследуемой воды (или меньший объем), добавляют до 25 мл безаммиачную воду и приливают 0,05 мл (1 каплю) 0,003 M сульфата марганца. Затем при непрерывном помешивании вносят 0,5 мл рабочего раствора гипохлорита натрия и сразу же 0,6 мл фенолята натрия. Окраска развивается полностью за 10 мин и устойчива 24 ч. Фотометрируют на ФЭКе при красно-оранжевом светофильтре при спектрофотометре (к 630 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1-2 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены те же реактивы. Одновременно измеряют оптическую плотность исследуемой воды без добавления реактивов, ее вычитают из оптической плотности пробы.
Калибровочный график. Прибавляют реактивы и фотометрируют, как при анализе пробы.
МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА
ПНД Ф 14.1:2.1-95
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.009/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)
Методика предназначена для измерения содержания массовой концентрации ионов аммония от 0,05 - 4,0 мг/дм 3 в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера.
Если массовая концентрация ионов аммония в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов аммония соответствовала регламентированному диапазону.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды, взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу.
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
|
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, % |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r ,% |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , % |
от 0,05 до 0,10 вкл. |
св. 0,10 до 1,00 вкл. |
св. 1,00 до 4,00 вкл. |
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1 . Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, измеряющий светопоглощение при λ= 425 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.
Весы лабораторные 2 класса точности ГОСТ 24104 .
рН - метр.
Колбы мерные, наливные 2-50-2
Пипетки 4(5)-2-1
Аппарат для обыкновенной перегонки или с водяным паром (аппарат Парнаса-Вагнера).
Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.
Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.
Бумага индикаторная, универсальная ТУ-6-09-1181.
Воронки стеклянные для фильтрования ГОСТ 25336 .
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.
3.2 . Реактивы
Стандартный образец с аттестованным содержанием ионов аммония или аммоний хлористый, ГОСТ 3773 .
Реактив Несслера, ТУ 6-09-2089.
Калий фосфорнокислый однозамещенный, ГОСТ 4198 .
Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493 .
Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.
Натрий сернистокислый, ГОСТ 195 .
Натрий мышьяковистокислый (метаарсенит), ТУ 6-09-2791.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат), СТ СЭВ 223.
Цинк сернокислый 7-водный, ГОСТ 4174 .
Калий-натрий виннокислый 4-х водный (сегнетова соль), ГОСТ 5845 .
Ртуть хлорная, HgCl 2 .
Этилендиамин-N,N,N"N"-тетрауксусной кислоты динатриевая соль (Трилон Б) ГОСТ 10652 .
Ртуть йодная, Hgl ТУ 6-09-02-374.
Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490 .
Натрий тетраборнокислый, ГОСТ 4199 .
Алюмокалиевые квасцы, ГОСТ 4329 .
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220 .
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709 .
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х - С| £ 1,96 s R л ,
где X - результат контрольного измерений массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки;
s R л _ среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s Rл = 0,84 s r , споследующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения s r приведены в таблице .
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
где С - содержание ионов аммония, найденное по калибровочному графику, мг,
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице .
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .
где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = D л ,
где ± D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
К к £ К