При изменении температуры, введении электролитов, механическом воздействии, увеличении концентрации дисперсной фазы свойства коллоидного раствора постепенно изменяются до тех пор, пока не наступит коагуляция. В процессе коагуляции в результате взаимодействия коллоидных частиц происходит структурообразование, т.е. образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы. Проблема структурообразования в рамках коллоидной химии и физико- химической механики дисперсных систем, составляющих основу современного материаловедения, является одной из важнейших и требует ее всестороннего решения как на макро-, так и на микроуровнях.
Под структурой тел обычно понимают пространственное взаимное расположение составных частей тела: атомов, молекул, мелких частиц. Таким образом, системы, образующиеся в результате коагуляции коллоидных растворов, а также концентрированные растворы ВМС являются структурированными. К ним относятся почва, глины, цементы, большинство пищевых продуктов, краски, смазки, косметические изделия и т.д. Следует отметить, что многие фармацевтические и биологические препараты, в том числе и кровь, также могут проявлять свойства структурированных жидкостей. Тип и свойства структур, образующихся в коллоидных системах, зависят от характера сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы. По П.А. Ребиндеру все структуры подразделяются на два типа: конденсационно- кристаллизационные и коагуляционные.
Конденсационно-кристаллизационные структуры типичны для систем с твердой дисперсионной средой, т.е. для связнодисперсных систем. Их образование, отвечает коагуляции в первичном минимуме потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы. В конденсационно - кристаллизационных системах частицы связаны химическими силами, действующими на малых расстояниях (единицы А), поэтому происходит их срастание с образованием жесткой объемной структуры. Подобные структуры придают телам такие свойства как прочность, хрупкость и упругость. Для них характерно разрушение без обратимого восстановления структуры
Коагуляционные структуры типичны для свободнодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой. Они образуются при коагуляции, соответствующей вторичному минимуму на потенциальной кривой, в результате дальнего межмолекулярного взаимодействия частиц на расстояниях порядка 100 А, т.е. за счет сил Ван-дер-Ваальса. Образованию коагуляционных структур благоприятствует несферическая форма частиц дисперсной фазы и наличие на их поверхности лиофобных участков. Отличительной особенностью подобных систем является существование между частицами дисперсной фазы прослойки дисперсионной среды в виде тонких сольватных оболочек, что обуславливает небольшую прочность и ярко выраженные пластические свойства коагуляционных структур. Такие системы легко разрушаются под воздействием внешних факторов, например под действием ультразвука, при нагревании или при перемешивании.
Некоторые исследователи выделяют промежуточные виды структурной организации твердого вещества, выражающиеся в различном сочетании коагуляционно-кристаллизационных взаимодействий .
Каждому типу структур соответствует свой доминирующий тип контактов срастания (коагуляционный, точечный, фазовый), склонных к взаимным превращениям под действием как внутренних, так и внешних факторов .
Отражением этих взаимодействий являются кинетические кривые структурообразования, характеризующие изменение многочисленных экспериментальных данных как отечественных, так и зарубежных ученых; анализ, проведенный нами в работе , показывает, что многообразие кинетических классов процессов структурообразования может быть сведено к четырем основным типам кинетических кривых (Рис. 2, а, б).
Рис. 2
а - наиболее распространенный вид кривой; б - возможные варианты; 1 - индукционный; 2 - нарастающий; 3 - экстремальный; 4 - волнообразный (колебательный).
Наиболее распространенной из них является сигмоида (а, кривая 1) имеющая, S-образный характер, на которой обычно различают период индукции (А), ускорения (Б) и замедления (В). Такие процессы описываются логической функцией; им, как правило, предшествует индукционный период, в течение которого применяемыми методами не удается обнаружить признаков протекания процесса.
Для коагуляционных структур характерны специфические свойства: тиксотропия и синерезис. Тиксотропия - это способность системы к восстановлению структуры после ее механического разрушения. Разрушение структуры выражается в разрыве контактов между частицами дисперсной среды, а ее тиксотропное восстановление - в возобновлении этих контактов вследствие подвижности среды и броуновского движения частиц. Например, 10%-я суспензия бентонитовой глины представляет собой твердообразное тело, которое не течет под действием силы тяжести. После встряхивания суспензия разжижается и легко вытекает из сосуда. Через определенное время в спокойном состоянии она снова превращается в твердообразную структурированную систему.
Тиксотропия играет большую роль в природе и технике. Присутствие в грунте небольших количеств тиксотропных глин может служить причиной оползней и плывунов. Тиксотропию необходимо учитывать при перекачке суспензий, которые могут затвердевать при возможной остановке насосов. На этом явлении основана также техника применения масляных красок, замазок, пластилина и т.п. Явление противоположное тиксотропии, т.е. возрастание прочности структуры со временем при действии напряжения сдвига, называется реопексией.
Для коагуляционных структур характерно старение во времени, которое проявляется в постепенном упрочнении структуры, ее сжатии и высвобождении части жидкости из структурной сетки, что может привести к своеобразному разделению системы на две фазы: более концентрированный студень и растворитель, содержащий некоторое количество частиц дисперсной фазы. Это явление получило название синерезис.
Наибольший практический интерес представляет изучение зависимости структурно-механических свойств дисперсной системы от концентрации дисперсной фазы. По мере увеличения концентрации системы проходят через ряд состояний - от истинно жидких (золи) через структурированные жидкости, гели, к твердообразным телам. Структурообразование (или старение) в коллоидах происходит вследствие их термодинамической неустойчивости и сопровождается процессом самопроизвольного сцепления частиц и уменьшением поверхности раздела фаз, а, следовательно, снижением свободной поверхностной энергии системы. Протекание этих процессов приводит к потере агрегативной устойчивости и увеличению прочности дисперсной системы.
Рис. 2
Процесс старения коллоидной системы можно представить рисунком 2, согласно которой образование из золя осадка (геля) возможно двумя путями. Первый путь заключается в застудневании - формировании сначала тиксот- ропной, а затем в результате синерезиса, уплотненной структуры. Второй путь приводит к образованию осадка, минуя указанные стадии. Тиксотропная и уплотненная структура, а также осадок являются коагуляционными системами. Гели, образованные из растворов ВМС, называются студнями.
С течением времени сольватные оболочки в местах контакта частиц утончаются и могут совсем исчезнуть. Частицы будут срастаться, образуя конденсационно-кристаллизационные структуры. Возможны случаи, когда подобная структура образуется непосредственно из тиксотропной структуры.
Обычно в коллоидных системах образуются структуры смешанного типа, в которых в первый период преобладают коагуляционные контакты. Постепенно эти связи между частицами упрочняются, и происходит переход к конденсационно-кристаллизационной структуре.
Тела, деформация которых происходит под действием силы тяжести, называются текучими или вязкими. В соответствии с реологическими свойствами все реальные тела принято делить на жидкообразные и твердообраз- ные. Жидкообразные тела текут под воздействием любого внешнего напряжения - необходимое для разрушения структуры напряжение отсутствует, т.е. предел текучести Р Т = 0. Течение - это вид деформации, при котором величина деформации непрерывно увеличивается под действием постоянного давления. Для разрушения структуры твердообразных дисперсных систем и их течения необходимо приложить напряжение, превышающее предел текучести, т.е. Р Т > 0 (см. табл. 1). Для типичных твердообразных тел характерен значительный предел текучести.
Характер образующихся структур определяет структурно-механические свойства системы, в том числе ее вязкость. Вязкостью (или динамической вязкостью,) называют внутреннее трение между слоями данного вещества (жидкости или газа), движущимися относительно друг друга. Вязкость характеризует все виды сопротивления течению тела и однозначно определяет реологические свойства идеальных жидкостей. Вязкость воды при 20,5°С составляет 0.001 Пас или 0.01 П (пуаз). Вязкость газов примерно в пятьдесят раз меньше, чем у воды, а у высоковязких жидкостей - в тысячи раз больше. У твердых тел значения? 10 15 ^10 2 ° Пас. Жидкообразные тела, вязкость которых в соответствии с законом Ньютона (см. табл. 1) не зависит от напряжения сдвига, называют ньютоновскими. Течение неньютоновских жидкостей не описывается уравнением Ньютона.
Величина обратная вязкости - текучесть (Т ) характеризует подвижность жидкообразных тел:
В технологических расчетах также встречается понятие кинематической вязкости:
где p - плотность жидкости.
Величину v более удобно использовать при расчетах гидродинамических критериев течения жидкообразных систем, учет которых необходим для рационального выбора конструкций аппаратов и трубопроводов. Кинематическая вязкость в системе «Си» имеет размерность м /с.
В зависимости от того описывается ли поведение реального тела уравнением Бингама (см. табл. 1), твердообразные системы подразделяются на бингамовские и небингамовские . По реологическим свойствам к бингамов- ским системам очень близки пульпы, шламы, консистентные смазки, зубные пасты, масляные краски, пасты из глины.
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://allbest.ru
1. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Коллоидные системы обладают определёнными механическими свойствами - вязкостью, пластичностью, упругостью, прочностью. Свойства эти связаны со структурой подобных систем и поэтому называются структурно-механическими или реологическими свойствами .
Структура разбавленных агрегативно устойчивых систем по ряду свойств аналогична структуре истинных растворов. Основное отличие состоит в том, что в дисперсных (гетерогенных) системах частицы дисперсной фазы и молекулы дисперсионной среды сильно различаются по размеру.
Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимодействию ее частиц. Изменение свойств дисперсных систем с ростом концентрации происходит постепенно до тех пор, пока не наступит коагуляция частиц.
В коллоидной химии понятие структуры и структурообразования принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы.
Таким образом, структурообразование в свободнодисперсных системах есть результат потери агрегативной устойчивости. По мере увеличения прочности структуры свободнодисперсных систем переходят в связнодисперсные системы.
Структурно-механические свойства систем исследуют методами реологии. Реология - наука о деформациях и течении материальных систем. Реология изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений. В коллоидной химии методы реологии используются для исследования структуры и описания вязкотекущих свойств дисперсных систем.
Деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность.
реологический коллоидный высокомолекулярный
Вещества, которые не обладают упругостью к внешним воздействиям, называются вязкими .
Все виды деформации можно свести к основной - деформации сдвига под действием напряжения сдвига Р .
В соответствии с законом Гука относительная деформация (е, и) - отношение абсолютного смещения к размерам системы - прямо пропорциональна воздействующему на систему напряжению:
Для продольной деформации,
Для деформации кручения,
где P - механическое напряжение, E и G - модули упругости, е и и - относительная деформация.
Рис. 1. Зависимость относительной деформации от напряжения.
I зона соответствует случаю упругой деформации, подчиняется закону Гука; II зона - частичной деформации: после снятия напряжения система частично возвращается в первичное состояние; III зона - деформация необратима: характерно увеличение относительной деформации при уменьшении напряжения, система переходит в текучее состояние, т.е. после снятия напряжения система не возвращается в первоначальное состояние.
Важнейшим критерием дисперсных систем по отношению к внешнему воздействию является релаксация - явление уменьшения внутреннего напряжения без уменьшения деформации. Релаксация объясняется те, что в результате теплового движения частиц происходит изменение ее структуры.
Период релаксации - время, в течение которого внутреннее напряжение системы уменьшается в е раз. Для вязких систем - маленькая величина, для упругих - большая величина. Одно и тоже тело может быть и упругим, и вязким в зависимости от времени внешнего воздействия t . В случае, если t<< , то такая система ведет себя как упругая, и наоборот, если t>> , то система - вязкая.
Структурно-механические свойства систем обусловлены интенсивностью взаимодействия частиц дисперсной фазы друг с другом. По этом признаку различают свободнодисперсные и связнодисперсные системы.
Свободнодисперсные системы - бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы свободно движутся в дисперсионной среде. Реологические свойства таких систем близки к реологическим свойствам дисперсионной среды.
Связнодисперсные системы - структурированные системы, частицы дисперсной фазы взаимодействуя друг с другом, образуют пространственный каркас или сетку, в ячейках которых находится дисперсионная среда. Такого рода системы называются гелями или студнями .
Процесс перехода золя в гель называется процессом гелеобразования или студнеобразования . Гель приобретает упругость и способен выдерживать незначительные механические нагрузки. В геле может происходить испарение дисперсионной среды с течением времени. Это приводит к уменьшению объема геля. Такого рода гели (высохшие) называются ксерогелями .
Существует два варианта взаимодействия частиц дисперсной фазы в процессе гелеобразования. Эти варианты обусловлены расстояниями между взаимодействующими частицами:
1. Расстояние между частицами измеряется несколькими толщинами ДЭС. Это имеет место тогда, когда на кривой взаимодействия частиц в зависимости от расстояния имеется достаточно глубокий min и высокий потенциальный барьер. Такого рода гели называются рыхлыми гелями с низкой упругостью. Объемное содержание дисперсной фазы составляет 1-2%.
2. Расстояние между частицами дисперсной фазы ничтожно мало. Это обусловлено незначительным min на кривой взаимодействия частиц в зависимости от расстояния и малым потенциальным барьером в области отталкивания частиц. Такие гели более плотные, более упругие и доля (в%) дисперсных частиц больше, чем у рыхлых.
Ребиндер предложил два типа гелевых структур:
1. Коагуляционные структуры (коагели) - эластичные, тиксотропийные гели: взаимодействие между частицами дисперсной фазы в них обусловлено Ван-дер-ваальсовскими силами, т.е. как правило между частицами находиться небольшой слой дисперсионной среды. Такие гели обладают эластичностью (эластомеры), т.е. после снятия нагрузки система возвращаеся в исходное состояние. Коагели способны переходить в золь при повышении температуре, теряют упругость при механических нагрузках и снова переходят в золь - тиксотропия.
Тиксотропия - способность к изотермическому обратному превращению золя в гель, т.е. способность коагуляционных структур самопроизвольно восстанавливать свою структуру после их механического разрушения.
Для коагелей также характерно явление синерезиса .
Синерезис - процесс самопроизвольного уменьшения размеров геля с одновременным выделением наружу дисперсионной среды из геля в результате процесса слипания частиц. В этом случае образуются синергетический сгуток.
При синергезисе уменьшается объем геля, но форма сохраняется. Синерезис - процесс обратимый.
2. Конденсационно-кристаллизационные системы (твердые гели) . Основная причина возникновения - образование химической связи между частицами. Примером может быть цемент, гипс. Такие гели не обладают эластичностью и имеют высокую хрупкость.
1.1 Вязкость дисперсных систем
Важной характеристикой структурно-механических свойств является течение. Течение бывает ламинарным и турбулентным.
Ламинарное течение - движение жидкости в виде параллельных слоев, имеющих различную скорость и не смещающихся между собой. Возникает при низкой скорости течения и малом перепаде давления.
Турбулентное течение - течение, сопровождающееся вихреобразованием.
В соответствие с уравнением Ньютона сила сопротивления при течении F прямо пропорциональна градиенту скорости du и площади поверхности потока S:
- уравнение Ньютона,
где з - коэффициент пропорциональости или вязкость, зависит от природы жидкости Единицей измерения вязкости является пуаз (пз), 1 пз = Па с= Н с/м 2 . Единица измерения вязкости названа в честь франц. учёного Пуазейля, который впервые изучал движение жидкости в капиллярах.
Ламинарное течение по трубкам или скорость течения жидкости из капилляра описывается уравнением Пуазейля (1842г.), которое было найдено экспериментальным путём:
уравнение Пуазейля ,
где - объемная скорость течения; r - радиус капилляра трубки; Дp - перепад давления или разность давления на обоих концах трубки; з - вязкость жидкости; l - длина капилляра.
Величина, обратная вязкости называется текучестью - характеризует подвижность жидкости под влиянием внешних воздействий.
Жидкости, у которых отсутствует зависимость вязкости от характера взаимодействия частиц, подчиняются законам Ньютона и Пуазейля и называются ньютоновскими жидкостями . Уравнение Ньютона и Пуазейля соблюдается, если жидкость движется ламинарно.
Ньютоновскими называют материалы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига, т.е. является постоянным коэффициентом в законе Ньютона.
Вязкость дисперсных систем всегда превышает вязкость чистой дисперсионной среды. Зависимость вязкости коллоидной системы от концентрации дисперсной фазы выражается уравнением Эйнштейна (1906г.):
- уравнение Эйнштейна ,
где з - вязкость коллоидной системы; з 0 - вязкость чистого растворителя (дисперсионной среды); ц - объемная доля частиц дисперсной фазы; k - коэффициент, характеризующий форму частицы. Для сферической формы k = 2,5.
Для структурированных систем законы Ньютона не выполняются.
2. АССОЦИАТИВНЫЕ КОЛЛОИДЫ. СИСТЕМЫ С САМОПРОИЗВОЛЬНЫМ МИЦЕЛЛООБРАЩОВАНИЕМ. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Ассоциативные коллоиды - это системы с самопроизвольным мицеллообразованием.
Полуколлоиды (или ассоциативные коллоиды, или семиколлоиды, или ПАВ дифильного строения) - это системы, которые в одних условиях могут представлять истинные растворы, а в других - становятся золями или более грубодисперсными системами с непрерывным переходом между состояниями.
Ребиндером было показано, что при очень низких значениях межфазного натяжения у может происходить самопроизвольное превращение микрогетерогенных систем в термодинамически равновесные лиофильные коллоидные системы.
Для этого необходимо изменить концентрацию дисперсной фазы, температуру, pH среды или ввести в систему электролит. Для таких систем существует обратимый переход и соответствующее термодинамическое равновесие:
Изменяя условия существования системы, можно получать либо гомогенную систему, содержащую молекулы, либо гетерогенную систему, частицы которой представляют собой объединение множества молекул. Такие частицы представляют собой не ассоциаты, а мицеллы, состоящие в основном из одних и тех же молекул.
Примером лиофильных коллоидных систем являются мицеллярные растворы, критические эмульсии, растворы ВМС. Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неионогенной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Как было показано в ряде работ, дисперсность таких систем характеризуется равновесными кривыми распределения частиц по размерам.
Классификация коллоидных ПАВ : по химической природе органические ПАВ с дифильным строением делят на ионогенные (анионные, катионные, амфолитные) и неионогенные. Доминирующее положение среди ПАВ, производимых в мире, занимают наиболее дешёвые и достаточно универсальные ПАВ, на долю которых приходится не менее 60% мирового производства; до 30 % составляют неионогенные ПАВ, ~ 10 % - катионные и лишь доли процента - синтетические амфолитные ПАВ.
1. Ионогенные ПАВ - распадаются в воде на ионы:
а) анионные ПАВ - диссоциируют в воде с образованием ПА-аниона:
Карбоновые кислоты и их соли (мыла) с общей формулой RCOOMe: RCOONa - RCOO - + Na + , где R - органический радикал С 8 - С 20 , Ме обозначает Na + (в твёрдых мылах), K + (в жидких мылах) или NH 4 + ;
Для технических целей особое значение имеют натриевые мыла пальмитиновой, стеариновой и ненасыщенной олеиновой кислот, получаемых в больших количествах из животных жиров:
Мыла с двух- и трёхвалентными катионом (кальциевые, магниевые, алюминиевые, железные и т.п. мыла) нерастворимы в воде, образуют полуколлоидные системы в углеводородных средах и используются в консистентных смазках на минеральном масле, а также для стабилизации эмульсий второго рода (В/М);
Алкилсульфонаты C n H 2n+1 SO 3 + Me - , где обычно С 10 - С 20 ;
Алкиларилсульфонаты C n H 2n+1 С 6 Н 4 SO 3 Me, где Ме обозначает Na + , K + , NH 4 + ;
Алкилсульфаты C n H 2n+1 -О-SO 3 Me (эфиры H 2 SO 4 с высшими спиртами), где углеводородная часть состоит из С 10 - С 18 ;
Вещества, содержащие другой вид ПА-анионов: фосфаты - соли эфиров фосфорной кислоты, различные соли тиосульфокислот, ксантогенаты, тиофосфаты.
Анионные ПАВ используют как смачиватели, основные компоненты моющих средств, пенообразователи.
б) катионные ПАВ - диссоциируют в воде с образованием ПА-катиона:
Соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов: хлористый октодециламмоний C 18 H 37 NH 2 HCl - C 18 H 37 NH 3 + + Cl - , цетилтриметиламмонийхлорид C 16 H 33 (СН 3) 3 N·Cl - C 16 H 33 (СН 3) 3 N + + Cl - . Они наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые. Катионные ПАВ используются в качестве ингибиторов коррозии, бактерицидных и дезинфицирующих средств;
в) амфолитные (амфотерные) ПАВ - содержат две функциональные группы: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости от рН среды они проявляют свойства как катионных ПАВ (при рН<4), так и анионных (при рН 9 - 12). При рН 4 - 9 он могут вести себя как неионогенные соединения.
Природные вещества, включая все аминокислоты и белки;
Алкиламинокислоты - цетиламиноуксусная кислота С 16 Н 33 NH - СН 2 СООН, циттерионные ПАВ, например бетаины RN + (CH 3) 2 CH 2 COO - с радикалом, содержащим 10 - 12 атомов углерода.
2. Неионогенные ПАВ - не способны к ионизации, растворимы как в кислой, так и щелочной среде. Получают присоединением окиси этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами:
оксиэтилированные первичные и вторичные жирные спирты
RO(CH 2 CH 2 O) n H, R 1 RCHO(CH 2)CH 2 O) n H;
полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот
RСОO(CH 2 CH 2 O) n H;
оксиэтилированные алкилфенолы
RС 6 Н 4 O(CH 2 CH 2 O) n H,
где R - обычно С 8 - С 9 ; n - среднее число оксиэтильных групп.
Термодинамическое равновесие в самопроизвольно возникающих лиофильных дисперсных системах может быть достигнуто двух сторон:
1) со стороны объемной твердой или жидкой фазы путем ее коллоидного растворения в жидкой дисперсионной среде. Пример такой системы - образование так называемых критических эмульсий вследствие значительного понижения у и самопроизвольного диспергирования за счет энергии теплового движения;
2) путем образования новой коллоидной фазы при повышенной концентрации образующего эту фазу компонента, находящегося в истинном растворе (образование новой коллоидной фазы из насыщенного раствора). Примером таких систем являются растворы мицеллообразующих поверхностно-активных веществ при концентрациях вещества в растворе выше некоторой определенной величины.
2.1 Специфические свойства лиофильных дисперсных систем на примере мицеллообразующих u (ПАВ) -- моющих средств или детергентов
Растворы ПАВ имеют ряд свойств обеспечивающих их широкое применение:
1) высокая поверхностная активность или способность понижать поверхностное натяжение воды. Понижение поверхностного натяжения воды обусловлено органической частью молекулы (поверхностное натяжение радикала очень мало);
2) способность к самопроизвольному мицеллообразованию, т.е. образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения - называемого критической концентрации мицеллообразования (ККМ);
3) способность к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицелл;
4) высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.
Наиболее характерной особенностью ассоциативных коллоидов, как это было показано Ребиндером, Мак-Беном, Гаркинсом и другими исследователями, надо считать возникновение новой коллоидной (мицеллярной) фазы при определенной, четко выраженной критической концентрации С = С ккм , называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Ребиндер и Гартли одновременно и независимо пришли к выводу о том, что в водных растворах ПАВ существуют в широком интервале концентраций сферические мицеллы. При этом отдельные молекулы ПАВ расположены в мицелле радиально и образуют компактное углеводородное ядро, а полярные группы покрывают поверхность, образуя гидрофильную оболочку. Диаметр такой мицеллы равен удвоенной длине молекулы ПАВ, а число агрегации (число молекул в мицелле) составляет от 30 до 2000 молекул.
Таким образом, в растворах ПАВ существует термодинамическое равновесие между мицеллами и ПАВ в молекулярной форме. В области низких концентраций образуется в основном молекулярный раствор ПАВ, и лишь незначительное количество вещества находится в ассоциированном состоянии, при концентрациях выше ККМ начинается интенсивное образование мицелл в растворе. При этом концентрация молекулярного раствора остается практически постоянной, а вводимое вещество переходит в раствор в виде мицелл.
Рис. 2 Схема мицелл Гартли (а ) и мицелл Мак-Бена (б ).
С повышением содержания мыла в растворе при С ккм в системе отдельных молекул мыла образуются мицеллы Гартли - это сферические агрегаты, в которых молекулы слиплись углеводородными частями и обращены наружу ионогенными, сильно полярными группами (рис. 2). Частично диссоциированные в воде ионогенные группы образуют ДЭС.
Причина образования мицелл : с одной стороны - ВДВ силы притяжения между углеводородными частями молекул, с другой стороны - силы электрического отталкивания между одноименно заряженными гидротированными ионогенными группами молекул.
Причина ассоциации (толкование Гартли) : взаимопритяжение молекул воды, они как бы вытесняют углеводородные цепи из раствора, что приводит к их слипанию друг с другом.
Изотермы поверхностного натяжения ПАВ характеризуются резким понижением у и наличием перегиба в области чрезвычайно малых концентраций, отвечающих истинной растворимости (10 -3 - 10 -6 моль/л), выше которой у остается практически постоянным. Такой вид зависимости у от С для ПАВ можно объяснить тем, что поверхностная активность растворов таких ПАВ обусловливается преимущественно индивидуальными молекулами, а симметричные, равномерно гидратированные со всех сторон мицеллы снижают поверхностное натяжение растворов.
С увеличением концентрации вещества в растворах ПАВ форма мицелл изменяется. В области малых концентраций (но выше ККМ) мицеллы всегда симметричны, сохраняют сфероидальную форму и равномерно покрыты с поверхности гидратированными полярными группами. По мере увеличения концентрации ПАВ мицеллы становятся все более асимметричными, превращаются в эллипсоиды -- цилиндры и далее в слоистые пластинчатые мицеллы - мицеллы Мак-Бена (рис. 2).
Такое нарастание анизометрии приводит к тому, что поверхность мицеллы перестает быть однородно-гидрофильной (стабилизированной) и по периметру возникают коагуляционные центры в результате связей между углеводородными цепями (гидрофобные взаимодействия). В очень концентрированных растворах ПАВ приводит к образованию пространственной структуры и возникновению ориентационных эффектов.
Признаки мицеллообразования:
1. ККМ отличает резкое увеличение светорассеяния раствора, т.к. он становится гетерогенным;
2. растворы коллоидных ПАВ невозможно очистить с помощью диализа, т.к. ПАВ способны проходить через мембрану. Объяснение: в результате отделения молекулярно-дисперсной части смещается равновесие между истинно растворимым ПАВ и ПАВ в коллоидном состоянии. Равновесие восстанавливается из-за распада мицелл (10 -5 -10 -2 моль/л - концентрация).
Методы определения ККМ основаны на том, что в области ККМ на кривых зависимости свойство-состав обычно появляется излом, свидетельствующий об изменении физико-химических свойств растворов (например, поверхностное натяжение, электропроводность, вязкость и другие свойства). Одна из ветвей таких кривых описывает свойства системы в молекулярном состоянии, другая - в коллоидном. Точку перелома считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. соответствующей ККМ.
1. Метод кондуктометрии - строится график зависимости эквивалентной электропроводности (л) от концентрации ПАВ (С).
Рис. 3. Зависимости эквивалентной электропроводности (л) растворов мыл от концентрации ПАВ(С).
Эквивалентная проводимость мыл, содержащих 12 и более атомов углерода в цепи, резко падает в области разбавленных растворов и достигает своего минимального значения в точке, отвечающей образованию мицелл, а затем несколько увеличивается (рис. 3). С увеличением молекулярного веса этот минимум сдвигается в сторону меньших концентраций и становится более выраженным.
2. Метод поверхностного натяжения. Поверхностная активность ПАВ в водных растворах обусловливается преимущественно индивидуальными молекулами, т.е. мицеллы при достаточной величине лишаются асимметрии и становятся равномерно гидратированными со всех сторон. В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция в области концентрации до точки излома соответствует образованию мономолекулярного слоя, а выше ККМ достигает предельно большого и постоянного значения, что подтверждается измерениями адсорбции с помощью меченых атомов. Поскольку выше ККМ концентрация молекулярно растворенного ПАВ и, следовательно, его химический потенциал остаются практически постоянными, то и поверхностное натяжение должно оставаться постоянным.
Строиться график зависимости поверхностного натяжения у от концентрации ПАВ (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации мицеллообразующего ПАВ.
3. Также можно определить ККМ оптическим методом, по мутности ф, осмотическому давлению р, показателю преломления n .
2.2 Солюбилизация и моющее действие
Одной из характерных особенностей водных растворов ПАВ при концентрациях выше ККМ является их способность к солюбилизации.
Солюбилизация - это коллоидное растворение в ядрах мицелл в растворах ПАВ практически нерастворимых в воде гидрофобных органических соединений, например, углеводородов, красителей, жиров.
В водных растворах способ включения молекул растворенного вещества - солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды, растворяясь в мицеллярной фазе, располагаются внутри углеводородного ядра мицеллы. Полярные органические соединения (спирты, амины, кислоты) встраиваются между молекулами ПАВ так, что их полярные группы обращены к воде, а гидрофобные части ориентируются параллельно углеводородным радикалам. При солюбилизации неполярных углеводородов во внутренней части мицелл углеводородные цепи раздвигаются, размер мицелл увеличивается.
Моющее действие ПАВ заключается в следующем: гидрофобная часть иона ПАВ проникает в гидрофобное загрязняющее вещество (жир), в результате поверхность каждой частицы или капельки загрязнения оказывается как бы окружённой оболочкой гидрофильных групп. Они взаимодействуют с полярными молекулами воды («подобное растворяется в подобном»), что обуславливает возникновение расклинивающего давления ПАВ. Благодаря этому адсорбционная плёнка на поверхности частиц загрязнения придаёт этим частицам высокую агрегативную устойчивость и предупреждает их прилипание к поверхности ткани в другом месте, ионы моющего средства вместе с загрязнением отрываются от поверхности ткани и переходят в водную среду. Частицы загрязнения вследствие пониженной способности к смачиванию прилипают к пузырькам воздуха пены мыла. Пена содействует механическому уносу загрязнений или их флотации.
Явление солюбилизации имеет широкое практическое применение, в частности, в интенсивно развивающихся новых технологиях и методах, таких как мицеллярный и ферментативный катализ, нефтедобыча, тонкие биотехнологии, значение которых трудно переоценить в настоящее время. Важную роль явление солюбилизации играет в технологии смазывающих материалов и охлаждающих жидкостей, применяющихся при холодной обработке металлов. Солюбилизация находит применение и в сельском хозяйстве - активность многих ядохимикатов, применяемых в борьбе с вредителями, значительно возрастает, если их перед распылением перевести в солюбилизированное состояние добавкой соответствующего ПАВ. Солюбилизация находит широкое применение и в биологии, так как химическая структура белковых веществ напоминает структуру мицелл ПАВ. Белки, как и ПАВ, обладают способностью к солюбилизации труднорастворимых веществ. Циркулируя в живом организме, белки (например, белки крови) становятся тем самым переносчиками разных жизненно важных соединений. Таким образом, солюбилизация является важным фактором в обмене веществ.
2.3 Характеристики растворов ВМС
Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой гомогенные системы, являясь истинными растворами, где взвешенные частицы не содержат ядер, а представлены макромолекулами - молекулами гигантских размеров. Растворение ВМС осуществляется с образованием менее упорядоченной системой и более упорядоченными.
Растворы ВМС образуются самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, они представляют собой термодинамически устойчивые системы, способные существовать без стабилизатора неограниченное время в весьма больших массовых и значительных молярных концентрациях.
В отличие от лиофобных коллоидов растворы ВМС представляют собой равновесные системы, к которым применимо правило фаз.
Растворы ВМС, подобно растворам низкомолекулярных соединений, могут быть и молекулярными, и ионными, причем в последнем случае природа зарядов связана с наличием функциональных групп.
ВМС способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве дисперсионной среды использовать такую жидкость, по отношению к которой данное высокомолекулярное вещество является лиофобным, т.е. не способным растворяться в нем.
Являясь истинными растворами, растворы ВМС отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Огромные размеры молекул являются ответственными за большинство физических свойств растворов ВМС, отличающихся от низкомолекулярных соединений. На поведение растворов ВМС сильное влияние оказывают форма и отдельные фрагменты строения микро молекул.
Свойства растворов ВМС . Одной из важных проблем, возникающих при изучении ВМС, является проблема появления на поверхности молекул заряда, который возникает по разным причинам. Поверхность ВМС может иметь собственный заряд, возникающий благодаря расположенным на ней анионным и катионным группам.
Заряженная поверхность является одной из особенностей крупных частиц, отличающей их от обычных низкомолекулярных растворенных веществ - наличия заряда у частиц.
Доказательством наличия заряда у частицы ВМС является ее поведение при электрофорезе: заряженная частица, присутствующая в растворе, в частности микромолекула, под действием электрических сил движется к электроду противоположного знака.
Для белков между зарядом молекул и электрофоретической подвижностью существует прямая пропорциональная зависимость в широком интервале рН.
Значение рН, при котором электрофоретическая подвижность белка равна нулю, называется изоэлектрической точкой .
В изоэлектрическом состоянии свойства растворов белков резко меняется: при этом они имеют, наименьшую вязкость, плохую растворимость. При значении рН, близком к изоэлектрической точки, разноименно заряженное группы -NH 3 + и -COO - притягиваются друг к другу и нить закручивается в спираль. Молекулы ВМС в развернутом состоянии придают растворам более высокую вязкость, чем молекулы ВМС, свернутые в спираль или клубок.
Вязкость растворов, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных растворов тех же концентраций. Высокая вязкость растворов ВМС объясняется большой сольватацией макромолекул. Основной причиной отклонения вязкости растворов ВМС является взаимодействие вытянутых и гибких макромолекул, часто образующих структурированные системы (ассоциаты). Ассоциаты сильно увеличивают вязкость растворов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горбунцова, С.В. Физическая и коллоидная химия (в общественном питании): Учебное пособие / С.В. Горбунцова, Э.А. Муллоярова, Е.С. Оробейко, Е.В. Федоренко. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2013. - 270 c.
2. Сумм, Б.Д. Коллоидная химия: Учебник для студентов учреждений высших учебных заведений / Б.Д. Сумм. - М.: ИЦ Академия, 2013. - 240 c.
3. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: Учебник для бакалавров / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: Юрайт, 2013. - 444 c.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Понятие растворов высокомолекулярных соединений (ВМС). Процесс набухания ВМС: его стадии, причины, давление и степень. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС, методы ее измерения. Структурная и относительная вязкость. Коагуляционные структуры.
реферат , добавлен 22.01.2009
Первые практические сведения о коллоидах. Свойства гетерогенных смесей. Соотношение между поверхностью коллоидной частицы и объемом коллоидной частицы. Своеобразие дисперсных систем. Особенности коллоидных растворов. Классификация дисперсных систем.
презентация , добавлен 17.08.2015
Коллоидная химия как наука, изучающая физико-химические свойства гетерогенных, высоко-дисперсных систем и высоко-молекулярных соединений. Производство и методы очищения коллоидных растворов. Применение гелей в пищевой промышленности, косметике и медицине.
презентация , добавлен 26.01.2015
Классификация дисперсных систем. Основные факторы устойчивости коллоидных растворов. Методы их получения (диспергирование, конденсация) и очистки (диализ, ультрафильтрация). Мицеллярная теория строения коллоидных частиц. Коагуляция смесями электролитов.
презентация , добавлен 28.11.2013
Сущность и определяющие признаки коллоидных систем. Основные свойства и строение растворов такого типа. Характеристика эффекта Тиндаля. Различия гидрозолей и органозолей. Способы образования коллоидных систем, специфические свойства, сфера применения.
презентация , добавлен 22.05.2014
Классификация дисперсных систем по структурно-механическим свойствам. Возникновение объемных структур в различных дисперсных системах. Анализ многообразия свойств в дисперсных системах. Жидкообразные и твердообразные тела. Тиксотропия и реопексия.
реферат , добавлен 22.01.2009
Изменение изобарно-изотермического потенциала. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Свойства дисперсных систем и растворов ВМС, их сходство и отличие. Адсорбционное уравнение Гиббса, его анализ и область использования. Формулы мицелл.
контрольная работа , добавлен 25.07.2008
Понятие дисперсной системы, фазы и среды. Оптические свойства дисперсных систем и эффект Тиндаля. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем. Теория броуновского движения и виды диффузии. Процесс осмоса и уравнение осмотического давления.
реферат , добавлен 22.01.2009
Коллоидные растворы (золи), как высокодисперсные коллоидные системы жидкой или газообразной дисперсионной средой. Гели или студни. Строение и свойства коллоидных мицелл. Эффект Тиндаля. Процесс коагуляции. Параметры устойчивости коллоидных растворов.
презентация , добавлен 15.09.2013
Сущность и классификация дисперсных систем. Газы, жидкости и твердые вещества. Грубодисперсные системы (эмульсии, суспензии, аэрозоли), их применение в практической деятельности человека. Характеристика основных видов коллоидных систем: золей и гелей.
К структурно-механическим свойствам относят вязкость, упругость, пластичность, прочность. Структурно-механические свойства исследует наука реология .
В разбавленных золях при больших расстояниях между коллоидными частицами взаимодействием между ними можно пренебречь. Такие системы называют свободнодисперсными (бесструктурными).
При увеличении концентрации дисперсной фазы между частицами возникают контакты, при этом за счет ванн-дер-ваальсовых сил образуются структуры. К структуированным коллоидным системам относятся обладающие малой прочностью гели, в которых частицы дисперсной фазы разделены прослойками среды. При определенных условиях гели могут превращаться в золи и, наоборот, при длительном хранении гидрофильные золи переходят в особое «студнеобразное» коллоидное состояние. В таком виде их называют гелями. Структура геля такова, что мицеллы не разрушаются, а просто связываются друг с другом, образуя своеобразные ячейки, внутри которых сохраняется среда, например, вода. Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид. Примером гидрофильного золя может служить золь желатина. При набухании твердого желатина в воде образуется гель. При нагревании геля («студня») образуется золь. Все процессы обратимы:
Золь D Гель D Твердый коллоид
Заключение
Коллоидные растворы имеют большое значение в нашей жизни и находят очень широкое применение в технике, медицине и сельском хозяйстве. В коллоидном состоянии находятся многие составные части живых организмов: кровь, лимфа, внутриклеточная жидкость. Почва, природные воды, лекарственные вещества, пищевые продукты, парфюмерные товары, средства борьбы с сельскохозяйственными вредителями и сорняками находятся в коллоидном состоянии. Исключительная важность этих систем для жизни человечества определяет необходимость их изучения.
Контрольные вопросы
1. Опишите растворы как гомогенные системы.
2. Дайте определения способам выражения состава растворов (массовая доля, молярная и молярная концентрация эквивалентов).
3. Охарактеризуйте свойства разбавленных молекулярных растворов (понижение давления пара растворителя, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление).
4. Охарактеризуйте растворы электролитов, их отличия от молекулярных растворов.
5. Приведите основные положения теории электролитической диссоциации С. Аррениуса и сольватной теории Д.И. Менделеева.
6. Дайте определение степени диссоциации электролитов. Как подразделяют электролиты по степени диссоциации? Приведите примеры ступенчатой диссоциации многоосновных кислот и многокислотных оснований.
7. Охарактеризуйте диссоциацию слабых электролитов как обратимый процесс. Приведите вывод уравнения закона разбавления Оствальда.
8. Объясните, почему константа диссоциации сильных электролитов изменяется с изменением концентрации.
9. Чем определяется направленность реакций в растворах электролитов? Приведите формулировку правила Бертолле.
10. Охарактеризуйте воду как слабый электролит константой диссоциации. Что такое водородный показатель? Как он характеризует кислотность раствора?
11. Дайте определение произведению растворимости (ПР), как показателю, характеризующему равновесие между осадком малорастворимого вещества и насыщенным раствором.
12. Что такое дисперсная система, дисперсная фаза и дисперсионная среда? Приведите классификацию дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз. Приведите примеры дисперсных систем.
13. Дайте определение и приведите примеры лиофобных и лиофильных дисперсных систем.
14. На примере рассмотрения границы раздела фаз жидкость – газ объясните, что такое свободная поверхностная энергия и поверхностное натяжение.
15. Опишите поверхностные явления – адсорбцию и десорбцию. Дайте определения понятиям – адсорбент, адсорбат, адсорбтив.
16. Опишите строение коллоидной частицы на примере AgCl, полученной при избытке AgNO 3 .
17. Объясните механизм возникновения и строение двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц.
18. Опишите методы получения коллоидных растворов.
19. Объясните что такое коагуляция и седиментация коллоидных растворов, как их вызвать и как предотвратить.
20. Опишите оптические и кинетические свойства коллоидных растворов.
Примеры выполнения заданий
Пример 1а. Определите массу кристаллогидрата CuSO 4 ×5H 2 O, необходимого для приготовления 50 г 10%-ного раствора сульфата меди. Какой объем воды необходим для приготовления этого раствора?
Найдем массу кристаллогидрата, содержащего 5 г безводной соли:
1 моль CuSO 4 ×5H 2 O содержит 1 моль CuSO 4 ,
v (CuSO 4 ×5H 2 O) = v (CuSO 4) = 0,031 моль.
M (CuSO 4 ×5H 2 O) = 160 + 5×18 = 250 г/моль,
m (CuSO 4 ×5H 2 O) = 250×0,031 = 7,8 г.
Найдем объем воды, необходимый для приготовления раствора:
m (H 2 O) = m р - ра – m в - ва,
m (H 2 O) = 50 – 7,8 = 42,2 г
, r(Н 2 О) = 1 г/мл,
Ответ: m (CuSO 4 5H 2 O) = 7,8 г;
V (H 2 O) = 42,2 мл.
Пример 1б. Приведите расчет для приготовления 200 мл 0,3 н. раствора сульфата никеля из имеющегося в лаборатории NiSO 4 ×7H 2 O и воды.
Найдем массу соли NiSO 4 ×7H 2 O. Так как 1 моль кристаллогидрата содержит 1 моль безводной соли, то при приготовлении растворов заданной нормальной или молярной концентрации, расчет ведут по молярной массе кристаллогидрата.
m в-ва = C н ×M ×f×V р-ра,
М = 59 + 32 + 64 + 18×7 = 281 г/моль, f = 1/2,
m в-ва = 0,3 × 281 × 0,5 × 0,2 = 8,43 г.
Растворы молярной и нормальной концентрации готовят в мерных колбах заданного объема, поэтому объем добавляемой воды не рассчитывают.
Ответ: m (NiSO 4 ×7H 2 O) = 8,43 г.
Пример 1в. Какой объем 15%-ного раствора карбоната натрия (r = 1,10 г/мл) необходим для приготовления 120 мл 0,45 М раствора?
Найдем, в какой массе 15%-ного раствора содержится 5,72 г карбоната натрия:
,
Ответ: V 15%р-ра = 34,67 мл.
Пример 1г. Какая масса соли необходима для приготовления 200 мл раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,3.
Ответ: m (AlCl 3) = 26,7 г.
Пример 2 . Составьте выражения констант диссоциации для угольной и сернистой кислот. Пользуясь таблицей 7, определите, какая из них является более слабым электролитом. Рассчитайте степень диссоциации сернистой кислоты в 0,001 М растворе.
H 2 CO 3 D H + + HCO 3 – 
HCO 3 – D H + + CO 3 2– 
K общ = K 1 ×K 2 = 4,5×10 –7 ×4,7×10 –11 = 2,1×10 –17
H 2 SO 3 D H + + HSO 3 – 
HSO 3 – D H + + SO 3 2– 
K общ = K 1 ×K 2 = 1×10 –9
Из сравнения значений констант диссоциации угольной и сернистой кислот видно, что угольная кислота более слабая (K (H 2 CO 3) < K (H 2 SO 3)).
Пример 3 . Составьте выражения ПР гидроксидов магния и железа(II), пользуясь таблицей 6, сравните их растворимость.
В насыщенных водных растворах труднорастворимых веществ устанавливаются гетерогенные равновесия между осадком и ионами электролита в растворе:
Mg(OH) 2(к) D Mg 2+ + 2OH – ПР(Mg(OH) 2) = 2 = 2,3×10 –13
Fe(OH) 2(к) D Fe 2+ + 2OH – ПР(Fe(OH) 2)= 2 = 7,9×10 –16
ПР(Mg(OH) 2) > ПР(Fe(OH) 2) .
Растворимость гидроксида магния больше растворимости гидроксида железа (II).
Пример 4 . Произведение растворимости AgIO 3 равно 3,2×10 –8 при 25°C. Рассчитайте молярную концентрацию AgIO 3 в его насыщенном при данной температуре растворе.
Ответ: С М = 1,79×10 –4 моль/л.
Пример 5 . Рассчитайте концентрацию ОН – -ионов, а также рН и рОН раствора, укажите реакцию среды, если = 8,32×10 –4 моль/л.
рОН = –lg;
pOH = –lg1,2×10 –11 = –(lg1,2 + lg10 –11) = –(0,08 – 11) = 10,92
Проверка: рН + рОН = 14; 3,08 + 10,92 = 14
Ответ: = 1,2×10 –11 моль/л; рОН = 10,92; рН = 3,08; среда кислая.
Пример 6 . Какие из указанных солей подвергаются гидролизу: нитрат лития, сульфат хрома (III), ортофосфат натрия, сульфид хрома (III)? Приведите ионные и молекулярные уравнения гидролиза, укажите реакцию среды и условия смещения равновесия.
Гидролизу подвергаются те растворимые соли, которые образованы слабым основанием (гидролиз по катиону) или слабой кислотой (гидролиз по аниону), т.к. лишь взаимодействие их ионов приводит к образованию слабого электролита (связыванию ионов) и смещению ионного равновесия диссоциации воды.
Алгоритм составления уравнений обратимого гидролиза :
1. Составьте краткое ионное уравнение взаимодействия одного иона слабого электролита с одной молекулой воды. Укажите рН раствора соли (> или < 7), а также влияние подкисления или подщелачивания среды на смещение равновесия гидролиза (в соответствии с принципом Ле-Шателье).
2. Составьте полное ионное уравнение, приписав к левой и правой частям уравнения формулы ионов сильного электролита, не участвующих в гидролизе.
3. Составьте молекулярное уравнение гидролиза соли по первой ступени, при необходимости расставьте коэффициенты.
4. Если гидролиз идет по трехзарядному иону, составьте уравнения гидролиза по второй ступени, повторив действия 1-3 и приняв за исходную соль продукт первой ступени. Учтите, что число стадий гидролиза по многозарядному иону, реально протекающих при обычных условиях, как правило, на одну меньше, чем заряд иона, т.к. каждая последующая стадия привела бы к образованию более сильного электролита.
Решение.
LiNO 3 – соль образована сильным основанием (LiOH) и сильной кислотой (HNO 3), гидролизу не подвергается, т.к. ионы Li + и NO 3 – не образуют с водой слабых электролитов, рН = 7.
Cr 2 (SO 4) 3 – соль образована слабым основанием (Cr(OH) 3), и сильной кислотой (H 2 SO 4), гидролиз по катиону.
I ступень Cr 3+ + HOH D CrOH 2+ + H + pH < 7
Cr 3+ + SO 4 2- + HOH D 2+ + H + + SO 4 2–
Cr 2 (SO 4) 3 + 2HOH D 2SO 4 + H 2 SO 4
II ступень 2+ + HOH D + + H +
2+ + SO 4 2– + HOH D + + H + + SO 4 2–
2SO 4 + 2HOH D 2 SO 4 + H 2 SO 4
По третьей ступени гидролиз практически не идет, т.к. это привело бы к образованию более сильного электролита Cr(OH) 3 , чем Cr(OH) 2 + .
Усилить гидролиз можно связыванием протонов в воду, т.е. добавлением щелочи, а также нагреванием и разбавлением раствора. К смещению равновесия гидролиза влево приведет добавление кислоты.
Na 3 PO 4 – соль образована сильным основанием (NaOH) и кислотой средней силы (H 3 PO 4), гидроанионы которой являются слабыми электролитами (гидролиз по аниону).
I ступень PO 4 3– + HOH D HPO 4 2– + OH – pH > 7
PO 4 3– + Na + + HOH D HPO 4 2– + Na + + OH –
Na 3 PO 4 + HOH D Na 2 HPO 4 + NaOH
II ступень HPO 4 2– + HOH D H 2 PO 4 – + OH –
Na + + HPO 4 2– + HOH D H 2 PO 4 – + Na + + OH –
NaHPO 4 + HOH D NaH 2 PO 4 + NaOH
Усиление гидролиза возможно при добавлении кислоты, нагревании, разбавлении. Подщелачивание среды приведет к смещению равновесия влево.
По третьей ступени гидролиз при обычных условиях практически не идет, т.к. H 3 PO 4 более сильный электролит, чем H 2 PO 4 – .
Cr 2 S 3 – соль образована слабым многокислотным нерастворимым основанием Cr(OH) 3 и слабой многоосновной летучей кислотой – H 2 S. Такие соли подвергаются полному необратимому гидролизу. При этом сразу образуются конечные продукты гидролиза – осадок слабого основания и летучая кислота.
Cr 2 S 3 + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ¯ + 3H 2 S pH » 7.
Пример7а. Определить давление пара раствора при 40°С, содержащего 3,6 г глюкозы в 250 г воды. Давление пара воды при той же температуре равно 55,32 мм рт. ст.
Ответ: р 1 = 55,24 мм рт. ст.
Пример 7б. Определить температуру замерзания раствора, содержащего 0,8132 г нафталина в 25,46 г бензола. Температура замерзания бензола 5,5°С, а криоскопическая постоянная его 5,12.
Пример7в. Определить массовую долю мочевины в водном растворе, если его температура кипения 100,174°С. Эбуллиоскопическая постоянная воды 0,512.
Задания для самостоятельного решения
Задание 1. Решите расчетную задачу.
1. Сколько г Na 2 CO 3 содержится в 500 мл 0,25 н раствора?
2. Какая масса KCl потребуется для приготовления 250 мл 0,15 М раствора?
3. Найдите массу NaNO 3 , необходимую для приготовления 150 мл 2 М раствора.
4. В каком объеме 0,1 н CuSO 4 содержится 8 г безводной соли?
5. В каком объеме 0,3 М раствора NaCl содержится 2 г соли?
6. Определите молярную концентрацию раствора, содержащего 11,2 г КОН в 200 мл раствора.
7. Сколько г Na 2 CO 3 содержится в 500 мл 0,25 н раствора?
8. Определите молярную концентрацию раствора Na 2 SO 4 , содержащего 42 г соли в 300 мл раствора.
9. Вычислите молярную концентрацию Ва(ОН) 2 в растворе, если в 2 л его содержится 2 г щелочи.
10. Сколько г NaBr потребуется для приготовления 700 мл 0,15 н раствора соли?
11. Какая масса KCl потребуется для приготовления 250 мл 1,15 М раствора соли?
12. Найдите массу NaOH, необходимую для приготовления 2 л 0,3 н раствора.
13. В каком объеме 2 М раствора NaCl содержится 5 г соли?
14. Какова концентрация раствора, содержащего 9 г CaCl 2 в 500 мл раствора?
15.В каком объеме 0,1 н раствора CuCl 2 содержится 5 г соли?
Задание 2 . Составьте уравнения диссоциации соединений, формулы которых приведены ниже. В тех случаях, где это необходимо, приведите уравнения ступенчатой диссоциации. Составьте выражения констант диссоциации предложенных кислот. Какая из двух является более слабой? Рассчитайте степень диссоциации одной из кислот в 0,01 М растворе.
Задание 3 . Составьте выражения ПР указанных веществ, сравните их растворимость. Рассчитайте концентрацию катионов и анионов в насыщенном растворе одного из этих веществ.
| Вариант | ||||||||
| Вещества | AgBr AgCl | Mg(OH) 2 MgS | CaSO 4 BaSO 4 | AgI AgCl | FeS CuS | SrSO 4 BaSO 4 | CdS CuS | AgBr AgI |
| Вариант | ||||||||
| Вещества | CaCO 3 CaSO 4 | HgS CuS | FeS Fe(OH) 2 | CuI AgI | CuCl CuI | Cu(OH) 2 CuS | Zn(OH) 2 ZnS |
Задание 4 . Рассчитайте концентрацию ионов ОН - , а также рН раствора, укажите реакцию среды, если концентрация ионов Н + составляет:
| Варинт | , моль/л | Вариант | , моль/л | Вариант | , моль/л |
| 3,82×10 –12 | 9,12×10 –5 | 7,55×10 –7 | |||
| 2,85×10 –2 | 6,38×10 –10 | 4,52×10 –4 | |||
| 2,88×10 –6 | 8,85×10 –11 | 3,33×10 –3 | |||
| 5,28×10 –13 | 8,32×10 –6 | 1,86×10 –11 | |||
| 7,56×10 –1 | 6,25×10 –9 | 8,84×10 –12 |
Задание 5 . Приведите молекулярные и ионные уравнения тех реакций, которые возможны в растворе, объясните их направленность.
| Вариант | Схемы реакций | Вариант | Схемы реакций |
| Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4 ® Na 2 SO 4 + BaCl 2 ® Fe(OH) 3 + H 2 SO 4 ® Al(OH) 3 + NaOH ® Pb(NO 3) 2 + H 2 S ® | NaOH + CaCO 3 ® CaSO 4 + SrCl 2 ® 2 SO 4 + HCl ® Cu(NO 3) 2 + H 2 S ® CuCl 2 + AgNO 3 ® | ||
| H 2 CO 3 + Ca(NO 3) 2 ® NaCl + LiNO 3 ® Cr(OH) 3 + KOH ® Na 2 CO 3 + HCl ® Ca(HCO 3) 2 + Ca(OH) 2 ® | KCl + H 2 SO 4 ® 2 SO 4 + HCl ® Pb(NO 3) 2 + Cu(OH) 2 ® Na 2 CO 3 + Ca(NO 3) 2 ® NH 4 NO 3 + NaOH ® | ||
| CaCO 3 + LiCl ® K 2 S + HCl ® Mg(OH) 2 + Na 2 SO 4 ® 2 SO 4 + H 2 SO 4 ® Pb(OH) 2 + HNO 3 ® | Pb(OH) 2 + KOH ® H 2 S + FeCl 2 ® ZnSO 4 + Cu(OH) 2 ® NaH 2 PO 4 + NaOH ® CaCl 2 + Na 2 CO 3 ® | ||
| Cu(NO 3) 2 + BaSO 4 ® Ba(OH) 2 + H 2 SO 4 ® CuSO 4 + KCl ® Be(OH) 2 + KOH ® Ba(HCO 3) 2 + NaOH ® | HNO 3 + K 2 SO 4 ® Al(OH) 3 + KOH ® KOH + Na 2 SO 4 ® CaCO 3 + H 2 O + CO 2 ® BaS + CuSO 4 ® | ||
| Be(OH) 2 + KOH ® FeOHCl 2 + HCl ® Na 2 SO 4 + K 2 CO 3 ® NaNO 3 + Zn(OH) 2 ® CaCl 2 + H 2 SO 4 ® | Na 2 SiO 3 + HCl ® Cr(OH) 3 + HNO 3 ® CuCl 2 + KNO 3 ® CrOHSO 4 + H 2 SO 4 ® AgNO 3 + CuCl 2 ® | ||
| Ba(NO 3) 2 + Na 2 SO 4 ® CuOHCl + NaOH ® KNO 3 + Na 2 CO 3 ® Al(OH) 3 + KCl ® Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 ® | CaS + HCl ® CoCl 2 + KOH ® Pb(NO 3) 2 + KCl ® Be(OH) 2 + Ba(OH) 2 ® NaNO 3 + H 2 SO 4 ® | ||
| BaCl 2 + H 2 SO 4 ® Na 3 PO 4 + H 2 S ® NaOH + AlCl 3 ® PbOHNO 3 + HNO 3 ® Na 2 S + KCl ® | K 2 SO 4 + H 2 SO 3 ® BaS + CuSO 4 ® Al(OH) 3 + NaCl ® SrSO 4 + CaCl 2 ® Cr(OH) 3 + NaOH ® | ||
| Be(OH) 2 + KOH ® AgNO 3 + CaCl 2 ® HNO 3 + CaS ® KBr + Zn(OH) 2 ® NaHSO 4 + NaOH ® |
Задание 6 . Составьте молекулярные уравнения реакций, соответствующие следующим кратким ионным.
| Вар. | Краткое ионное уравнение | Вар. | Краткое ионное уравнение |
| H 2 PO 4 – + OH - = HPO 4 2– + H 2 O Pb 2+ + SO 4 2– = PbSO 4 ¯ + + 2H + = Cr 3+ + 2H 2 O | 3Ag + + PO 4 3– = Ag 3 PO 4 ¯ HCO 3 – + OH - = CO 3 2– + H 2 O BaCO 3 + 2H + = Ba 2+ + CO 2 + H 2 O | ||
| + + 2H + = Fe 3+ + 2H 2 O H 2 S + 2Ag + = Ag 2 S¯ + 2H + CO 3 2– + 2H + = CO 2 + H 2 O | HAsO 4 2– + OH - = AsO 4 3– + H 2 O 2+ + H + = Al 3+ + H 2 O 2H + + S 2– = H 2 S | ||
| HCO 3 – + H + = H 2 O + CO 2 Ni(OH) 2 + 2H + = Ni 2+ + 2H 2 O CO 3 2– + Ca 2+ = CaCO 3 ¯ | FeOH 2+ + 2OH - = Fe(OH) 3 ¯ MgCO 3 + 2H + = Mg 2+ + CO 2 + H 2 O Cu 2+ + S 2 – = CuS¯ | ||
| SO 3 2– + 2H + = SO 2 + H 2 O + + H + = Cu 2+ + H 2 O 3Ca 2+ + 2PO 4 3 – = Ca 3 (PO 4) 2 ¯ | H 2 S + Pb 2+ = PbS¯ + 2H + BaSO 3 + 2H + = Ba 2+ + SO 2 + H 2 O + + OH – = Fe(OH) 3 ¯ | ||
| H 2 PO 4 – + 2OH – = PO 4 3– + 2H 2 O Pb 2+ + 2I – = PbI 2 ¯ CaCO 3 + 2H + = Ca 2+ + CO 2 + H 2 O | Pb 2+ + 2Br – =PbBr 2 ¯ HS - + OH – = S 2– + H 2 O BaSeO 3 + 2H + = Ba 2+ + SeO 2 + H 2 O | ||
| HSO 3 – + OH - = SO 3 2– + H 2 O Ag + + I – = AgI¯ Co(OH) 2 + 2H + = Co 2+ + 2H 2 O | + + OH – = Fe(OH) 2 ¯ Sr 2+ + SO 4 2+ = SrSO 4 ¯ SO 3 2– + 2H + = H 2 O + SO 2 | ||
| 3Ba 2+ + 2PO 4 3- = Ba 3 (PO 4) 2 ¯ HSe – + H + = H 2 Se Ag + + Br – = AgBr¯ | + + H + = Cu 2+ + H 2 O H 2 S + 2Ag + = Ag 2 S¯ + 2H + H 2 AsO 4 – + 2OH – = 2H 2 O + AsO 4 3– | ||
| Hg 2+ + S 2– = HgS¯, + + 2H + = Al 3+ + 2H 2 O, H + + OH – = H 2 O |
Задание 7 . Рассчитайте концентрацию ионов Н + и ОН - в растворе, рН которого равен:
| Вариант | ||||||||
| рН | 4,3 | 10,8 | 2,6 | 12,5 | 8,3 | 11,6 | 1,8 | 6,7 |
| Вариант | ||||||||
| рН | 9,4 | 3,8 | 9,3 | 2,3 | 13,2 | 5,6 | 1,1 |
Задание 8 . Какие, из указанных солей подвергаются гидролизу? Приведите молекулярные и ионные уравнения гидролиза, укажите реакцию среды и условия смещения равновесия гидролиза.
| Вариант | Названия солей |
| Фосфат калия, сульфат меди (II), хлорид рубидия, сульфид алюминия | |
| Ацетат аммония, нитрат хрома (III), карбонат лития, сульфат цезия | |
| Нитрат натрия, сульфид бария, хлорид железа (III), сульфид железа (III) | |
| Хлорид бария, сульфид натрия, сульфат меди (II), карбонат хрома (III) | |
| Сульфит калия, нитрат кобальта (II), нитрат калия, сульфид хрома (III) | |
| Иодид лития, сульфит натрия, нитрат алюминия, карбонат аммония | |
| Ацетат натрия, сульфат железа (II), карбонат алюминия, бромид калия | |
| Нитрат свинца (II), нитрит аммония, сульфат калия, карбонат натрия | |
| Хлорид цинка, нитрат бария, сульфид алюминия, ацетат меди (II) | |
| Нитрит кальция, нитрат никеля (II), карбонат железа (III), хлорид рубидия | |
| Бромид калия, сульфид натрия, хлорид меди (II), сульфид хрома (III) | |
| Нитрат меди (II), сульфид кальция, нитрат стронция, сульфид аммония | |
| Хлорид меди (II), фосфат цезия, сульфат калия, сульфид железа (II) | |
| Нитрат натрия, хлорид бериллия, фосфат калия, сульфит аммония | |
| Сульфат алюминия, нитрит бария, хлорид калия, сульфид алюминия |
Задание 9 . Приведите молекулярные и краткие ионно-молекулярные уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, укажите условия их протекания:
| Вар | Превращения | Вар | Превращения |
| BaCO 3 ® Ba(HCO 3) 2 ® BaCO 3 Fe 2 O 3 ® Fe(OH) 3 Cu ® CuSO 4 Cu(NO 3) 2 ® CuOHNO 3 ® Cu(NO 3) 2 Na 2 SO 4 ® NaCl | ZnO ® Zn(OH) 2 Ca 3 (PO 4) 2 ® CaHPO 4 ® Ca 3 (PO 4) 2 FeCl 3 ® FeOHCl 2 ® FeCl 3 KNO 3 ® HNO 3 Fe ® FeCl 2 | ||
| Hg ® Hg(NO 3) 2 ZnSO 4 ® (ZnOH) 2 SO 4 ® ZnSO 4 Na 3 PO 4 ® NaCl K 2 SO 3 ® KHSO 3 ® K 2 SO 3 MgO ® Mg(OH) 2 | KCl ® KNO 3 Cu ® CuCl 2 PbO ® Pb(OH) 2 MgCO 3 ® Mg(HCO 3) 2 ® MgCO 3 AlCl 3 ® Al(OH) 2 Cl ® AlCl 3 | ||
| Fe ® Fe(NO 3) 2 CuSO 4 ® CuCl 2 Al 2 O 3 ® Al(OH) 3 FeCl 2 ® FeOHCl ® FeCl 2 K 3 PO 4 ® KH 2 PO 4 ® K 3 PO 4 | K 2 S ® KHS ® K 2 S CuO ® Cu(OH) 2 Cr 2 (SO 4) 3 ® CrOHSO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 KCl ® HCl Al ® Al 2 (SO 4) 3 | ||
| Cr(NO 3) 3 ® CrOH(NO 3) 2 ® Cr(NO 3) 3 SnO ® Sn(OH) 2 K 2 CO 3 ® KHCO 3 ® K 2 CO 3 K 3 PO 4 ® KNO 3 Cu ® Cu(NO 3) 2 | Fe ® FeCl 3 Ba 3 (PO 4) 2 ® Ba(H 2 PO 4) 2 ® Ba 3 (PO 4) 2 FeO ® Fe(OH) 2 AlCl 3 ® AlOHCl 2 ® AlCl 3 K 2 SO 4 ® KCl | ||
| MnO ® Mn(OH) 2 Al 2 (SO 4) 3 ® 2 SO 4 ® Al 2 (SO 4) 3 BaCl 2 ® Ba(NO 3) 2 CaCO 3 ® Ca(HCO 3) 2 ® CaCO 3 Mg ® Mg(NO 3) 2 | ZnCl 2 ® ZnOHCl ® ZnCl 2 Na 2 SO 3 ® NaHSO 3 ® Na 2 SO 3 Cr 2 O 3 ® Cr(OH) 3 CuSO 4 ® Cu(NO 3) 2 Fe ® FeSO 4 | ||
| Na 3 PO 4 ® NaH 2 PO 4 ® Na 3 PO 4 NiO ® Ni(OH) 2 Al(NO 3) 3 ® Al(OH) 2 NO 3 ® Al(NO 3) 3 Ag ® AgNO 3 NaNO 3 ® Na 2 SO 4 | CoO ® Co(OH) 2 Al 2 (SO 4) 3 ® 2 SO 4 ® Al 2 (SO 4) 3 KCl ® K 2 SO 4 Al ® AlCl 3 Na 2 CO 3 ® NaHCO 3 ® Na 2 CO 3 | ||
| CrCl 3 ® Cr(OH) 2 Cl ® CrCl 3 BeO ® Be(OH) 2 Na 2 SO 4 ® NaNO 3 Zn ® Zn(NO 3) 2 Mg 3 (PO 4) 2 ® Mg(H 2 PO 4) 2 ® Mg 3 (PO 4) 2 | Na 2 S ® NaHS ® Na 2 S Fe 2 O 3 ® Fe(OH) 3 Pb(NO 3) 2 ® PbOHNO 3 ® Pb(NO 3) 2 KNO 3 ® K 2 SO 4 Al ® Al 2 (SO 4) 3 | ||
| PbO ® Pb(OH) 2 , K 3 PO 4 ® KCl, Pb ® Pb(NO 3) 2 CaSO 3 ® Ca(HSO 3) 2 ® CaSO 3 , Fe 2 (SO 4) 3 ® FeOHSO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 |
Задание 10. Решите расчетную задачу.
1. Раствор 7,252 г глюкозы в 200 г воды замерзает при –0,378°С. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86. Определите молекулярную массу глюкозы.
2. Давление пара воды при 80°С равно 355,1 мм рт.ст. Рассчитайте давление пара над раствором, содержащим 6 г мочевины СО(NH 2) 2 в 180 г воды.
3. При какой температуре замерзнет раствор 0,022 моль глюкозы в 100 г воды? Криоскопическая постоянная воды равна 1,86.
4. Определите относительное понижение давления пара над раствором, содержащим 4,14 г салициловой кислоты С 7 Н 6 О 3 в 100 г этилового спирта.
5. Определите температуру замерзания раствора 0,625 граммов мочевины CO(NH 2) 2 в 50 г воды. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
6. Давление пара бензола (С 6 Н 6) при 20°С равно 75,18 мм рт.ст. Вычислите, давление пара над раствором, содержащим 0,514 г дифениламина (C 6 H 5) 2 NH в 50 г бензола при этой температуре.
7. Определите температуру замерзания раствора, содержащего 1,205·10 23 молекул неэлектролита в 1 л воды. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
8. Какова массовая доля фруктозы С 6 Н 12 О 6 в водном растворе, который замерзает при –0,524°С? Криоскопическая постоянная воды 1,86.
9. Давление пара воды при 50°С равно 92, 5 мм рт.ст. Сколько моль глюкозы надо растворить в 270 г воды, чтобы давление пара над раствором понизилось на 0,5 мм рт.ст.?
10. Вычислите давление пара воды над 5%-ным водным раствора глицерина C 3 H 8 O 3 при 25°С. Давление пара воды при этой температуре равно 23,76 мм. рт. ст.
11. Определите температуру замерзания раствора 0,8 граммов мочевины CO(NH 2) 2 в 80 г воды. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
12. Вычислите температуру кипения водного однопроцентного раствора глицерина С 3 Н 8 О 3 . Эбуллиоскопическая постоянная воды 0,512.
13. Вычислите молекулярную массу бензальдегида, если раствор 1,612°г его в 100 г эфира С 4 Н 10 О кипит при 34,806°С. Температура кипения эфира 34,5°С, а эбуллиоскопическая постоянная его равна 2.
14. Давление пара раствора, содержащего 0,425 г анилина в 100 г эфира (С 4 Н 10 О) при 20°С равно 440,9 мм рт.ст. Давление пара над чистым эфиром при той же температуре – 442,4 мм рт. ст. Определите молекулярную массу анилина.
15. Давление пара бензола (С 6 Н 6) при 20°С равно 75,18 мм рт.ст. Вычислите, давление пара над раствором, содержащим 0,4 г анилина С 6 Н 7 N в 50 г бензола при этой температуре.
Тестовые задания для самоконтроля
1 . Количество молей вещества в единице объема раствора –
1) молярная концентрация;
2) нормальная концентрация;
3) массовая доля.
2 . Отношение массы растворенного вещества к массе раствора –
1) массовая доля;
2) нормальная концентрация;
3) молярная концентрация.
3 . Растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению над раствором –
1) Закон Генри;
2) Закон Рауля;
3) Закон Вант-Гоффа.
4 . К сильным электролитам относится?
5 . В растворе не возможна реакция:
1) Be(OH) 2 + 2KOH = K 2 ;
2) KOH + HNO 3 = KNO 3 + H 2 O;
3) KOH + NaNO 3 = KNO 3 + NaOH.
6 . Отрицательный логарифм концентрации ионов водорода в растворе:
1) K нестойкости;
1) С. Аррениус;
2) Д.И. Менделеев;
3) Н.К. Курнаков.
8 . Электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только ОН – - ионы, – это:
1) кислоты;
2) основания;
9 . Ступенчатой диссоциации в растворе подвергаются молекулы…
8. Уравнение K д = α 2 с является выражением закона:
2) Вант-Гоффа;
3) Оствальда.
11 . Дисперсной системой является:
1) раствор сахара;
2) минеральная вода;
3) молоко.
12 . Согласно теории строения коллоидных растворов, мицелла является _______ частицей:
1) электронейтральной;
2) отрицательно заряженной;
3) положительно заряженной.
13 . Движение частиц дисперсной фазы к одному из электродов называется:
1) электрофорезом;
2) электроосмосом;
3) коагуляцией.
14 . Процесс укрупнения частиц, приводящий к потере устойчивости золя, называется:
1) седиментацией;
2) коагуляцией;
3) электрофорезом.
15 . Рассеяние света частицами дисперсной фазы коллоидного раствора, являющееся следствием коллоидной степени дисперсности этих частиц, открыл:
2) Тиндаль;
Ответы к тестовым заданиям
| № вопроса | |||||||||||||||
| № ответа |
Лабораторная работа № 6
Часть I. Сильные и слабые электролиты
Цели работы: изучить электрическую проводимость растворов электролитов и влияние на нее различных факторов.
Реактивы : 1 н. растворы соляной кислоты, уксусной кислоты, гидроксида натрия и гидроксида аммония.
Оборудование: источник питания посто
Возникновение структур и их характер обычно определяют, измеряя механические свойства систем: вязкость, упругость, пластичность, прочность. Поскольку эти свойства связаны со структурой, их называют структурно– механическими.
Структурно– механические свойства систем исследуют методами реологии.
Реология – наука о деформациях и течении материальных систем. Она изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений.
Термин деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность.
Внешнее напряжение – есть не что иное, как давление Р.
В механике сплошных сред доказывается, что в случае несжимаемых материалов, каковыми являются большинство дисперсных систем, все виды деформации (растяжение, сжатие, кручение и др.) можно свести к основной – деформации сдвига под действием напряжения сдвига Р (Н/м 2 =. Па). Скорость деформации является скоростью сдвига. Деформацию выражают обычно посредством безразмерных величин . Скорость деформации – , где t – время.
Изучая структурно– механические свойства дисперсных систем, можно определить, образуется ли в системе структура и каков ее характер.
СВОБОДНОДИСПЕРСНЫЕ (БЕССТРУКТУРНЫЕ) СИСТЕМЫ
Агрегативно устойчивые золи (бесструктурные системы) подчиняются законам Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна.
Закон Ньютона устанавливает связь между скоростью деформации и напряжением сдвига:
(11.1)
Рис.11.2. Зависимость скорости деформации от напряжения сдвига
Рис.11.3. Зависимость расхода жидкости от давления
Рис. 11.4. Зависимость вязкости дисперсной системы от концентрации
где Р – напряжение сдвига, поддерживающее течение жидкости, Па; – деформация (течение) жидкости; – скорость деформации; – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом вязкости или динамической вязкостью, Па – с; – величина, обратная вязкости, называется текучестью.
Уравнение (11.1) представляет собой уравнение прямой, представленной на рис. 11.2.
Вязкость – величина постоянная, не зависящая от Р.
Закон Пуазейля выражает зависимость объема жидкости, протекающей через трубу или капилляр, от давления:
где Q – расход жидкости в единицу времени; Р - давление в трубе; К – константа, определяемая геометрическими параметрами трубы или капилляра ,(r и l – радиус и длина трубы). Из графика, отвечающего закону Пуазейля (рис. 11.3), видно, что динамическая вязкость не зависит от давления, а скорость течения жидкости прямо пропорциональна давлению.
Закон Эйнштейна устанавливает зависимость вязкости бесструктурной жидкой дисперсной системы от концентрации дисперсной фазы:
(11.3)
где – динамическая вязкость дисперсионной среды; – объемная концентрация дисперсной фазы; – коэффициент, определяемый формой частиц дисперсной фазы. График, отвечающий закону Эйнштейна, дан на рис. 11.4.
Таким образом, относительное приращение вязкости прямо пропорционально относительному содержанию дисперсной фазы. Чем больше , тем сильнее выражено тормозящее влияние частиц, тем больше вязкость. Расчеты, проведенные Эйнштейном, показали, что для сферических частиц = 2,5, для частиц другой формы > 2,5. Жидкости, подчиняющиеся рассмотренным законам, называются ньютоновыми жидкостями.
ЖИДКООБРАЗНЫЕ СТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
При наличии структуры взаимодействием между частицами дисперсной фазы нельзя пренебречь. Прилагаемое напряжение сдвига не только заставляет жидкость течь, но и может разрушать существующую в ней структуру. Это неизбежно должно приводить к нарушению пропорциональности между прилагаемым напряжением Р и скоростью деформации , вязкость системы становится величиной, зависящей от Р. Следовательно, для таких жидкостей законы Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна не выполняются. Такие жидкости называются неньютоновыми жидкостями.
Для описания связи между скоростью деформации и прилагаемым напряжением сдвига Р обычно используют эмпирическое уравнение Оствальда – Вейля:
Или , (11.4)
где k и n – постоянные, характеризующие данную жидкообразную систему.
При n – 1 и k = уравнение (11.4) превратится в уравнение Ньютона. Таким образом, отклонение величины n от единицы характеризует степень отклонения свойств неныотоновых жидкостей от ньютоновых. При n < 1 ньютоновская вязкость уменьшается с увеличением напряжения и скорости сдвига. Такие жидкости называются псевдопластическими.
При n > 1 ньютоновская вязкость жидкости увеличивается при увеличении напряжения и скорости сдвига. Такие жидкости называются дилатантными.
На рис. 11.5 представлена кривая течения псевдопластической жидкости. На кривой имеются три характерных участка. На участке I (OA) система ведет себя подобно ньютоновой жидкости с большой вязкостью .Такое поведение системы объясняется тем, что при малых скоростях течения структура, разрушаемая приложенной нагрузкой, успевает восстанавливаться. Такое течение называется ползучестью.
Рис.11.5. Кривая течения псевдопластической структурированной
жидкообразной системы
Ползучесть – это медленное течение с постоянной вязкостью без прогрессирующего разрушения структуры.
Для слабоструктурированных систем участок I обычно небольшой и его практически невозможно обнаружить. Для сильноструктурированных систем область значений Р, при которых наблюдается ползучесть, может быть весьма значительной. Напряжение Р к соответствует началу разрушения структуры.
На участке II (АВ) зависимость от Р теряет линейный характер, при этом вязкость уменьшается. Это уменьшение связано с разрушением структуры. В точке В структура практически полностью разрушена. Напряжение, отвечающее этой точке, называется предельным напряжением сдвига Р m . При напряжениях Р > Р m , когда структура системы разрушена, система течет подобно ньютоновой жидкости, имеющей вязкость .
Напряжение Р т называется пределом текучести – это минимальное напряжение сдвига, при котором ползучесть системы переходит в течение. Чем прочнее структура, тем выше предел текучести. Расход жидкости в единицу времени Q, протекающей через трубу при Р < Р m можно рассчитать по уравнению Бингама:
(11.5)
где – пластическая вязкость, она характеризует способность структуры к разрушению при изменении нагрузки, т. е. = f(Р).
Прочность структуры оценивается не только пределом текучести, но и разностью . Чем больше эта разность, тем прочнее структура. Значения и и могут различаться на несколько порядков. Так, для суспензии бентонитовой глины = 10 6 Па * с, a = 10 -2 Па * с.
ТВЕРДООБРАЗНЫЕ СТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
На рис. 11.6 изображена кривая течения твердообразной структурированной системы. Сравнивая эту кривую с аналогичной кривой для жидкообразной структурированной системы (см. рис. 11.5), видим, что на первой кривой появился горизонтальный участок IV, совпадающий с осью абсцисс. Он заканчивается при достижении давления, равного PS, называемого статическим предельным напряжением сдвига. При Р < PS система не только не течет, но и не проявляет свойств ползучести, . Величина PS характеризует прочность сплошной пространственной сетки.
Рис.11.6. Кривая течения твердообразной структурированной системы
При Р > PS кривая течения твердообразной системы аналогична кривой течения жидкообразной системы, рассмотренной выше.
Для твердообразных упругопластичных тел 
на много порядков больше, чем для жидкообразных и при достижении предела текучести Р Т наступает лавинообразное разрушение структуры с последующим пластическим течением.
В упругохрупких телах течение не наблюдается, так как напряжение, при котором происходит хрупкий разрыв, достигается раньше, чем предел текучести.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Свойства дисперсных систем зависят от концентрации частиц дисперсной фазы. В разбавленных золях расстояния между частицами сравнительно велики и взаимодействием между ними можно пренебречь. Такие системы являются свободнодисперсными (бесструктурными).
При увеличении концентрации дисперсной фазы между частицами возникают контакты, образуется структура.
Структурированные коллоидные системы делятся на коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные. Коагуляционные структуры – гели, в которых частицы дисперсной фазы разделены прослойками дисперсионной среды, образуются за счет ван– дер– ваальсовых сил и обладают малой прочностью. Для этих структур характерны свойства тиксотропии и синерезиса. При определенных условиях гели могут превращаться в золи.
Конденсационно– кристаллизационные структуры образуются за счет непосредственного химического взаимодействия между частицами, характерны для связнодиспересных систем с твердой дисперсионной средой и придают им твердость и хрупкость. Превращение коагуляционных структур в конденсационно– кристаллизационные является процессом необратимым.
Структурированные системы обладают способностью деформироваться под влиянием механических нагрузок, а в некоторых случаях происходит их течение. Изучение таких систем с целью выявления наличия структуры и ее характера осуществляется методами реологии – науки о деформациях и течении материальных систем.
Бесструктурные системы, жидкообразные коагуляционные и твердообразные системы различаются по структурно-механическим свойствам (вязкости, упругости, прочности и пластичности).
Бесструктурные коллоидные системы, подобно чистым жидкостям, подчиняются законам Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна. Они обладают постоянной вязкостью, не зависящей от приложенных нагрузок. Они называются ньютоновыми жидкостями.
Жидкообразные структурированные системы называются неньтоновыми жидкостями – их течение не подчиняется закону Ньютона, а вязкость зависит от напряжения сдвига. При некотором напряжении сдвига, называемом предельным, происходит полное разрушение структуры и система течет подобно ньютоновой жидкости, при этом вязкость системы становится минимальной.
Твердообразные структурированные системы характеризуются наличием первого (статического) предельного напряжения сдвига, до достижения которого жидкость не течет и не проявляет свойства ползучести. Для многих твердообразных тел разрушение структуры происходит при напряжениях, меньших предела текучести.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1.Какие структурированные системы называются коагуляционными? За счет каких сил они образуются?
2.В чем состоят особенности конденсационно– кристаллизационных структур?
3.Какие свойства называются тиксотропией и синерезисом?
4.Какие свойства относятся к структурно– механическим? Почему они так называются?
5.Какие зависимости изучает реология?
6.Какие жидкости называются ньютоновыми? Каким законам они подчиняются?
7.Какие участки имеются на кривых течения жидкообразных систем?
8.Какое явление называется ползучестью? Для какихсистем это явление наблюдается?
9.В чем состоят особенности течения твердообразных систем?
10, Что можно сказать о влиянии скорости сдвига на ньютоновскую вязкость для разных систем?
Закончив изучение главы 11, вы должны знать:
Причины структурообразования в дисперсных системах;
Виды структурированных дисперсных систем, их особенности;
Основные структурно– механические свойства разных систем.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ЛИОФИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
Большинство дисперсных системявляются лиофобными. Для них характерны:
Гетерогенность, наличие четко выраженной межфазной границы;
Высокаястепень раздробленности дисперсной фазы;
Процесс диспергирования является несамопроизвольным, требует затраты энергии;
Наличие избытка свободной поверхностной энергии, что обусловливает стремлениек коагуляции. Свойства лиофобных систем былиподробно рассмот– рены в предыдущихглавах.
Теперь мы переходим к рассмотрению лиофильных систем, свойства которых принципиально отличаются от свойств лиофобных систем, а именно:
Образование этих систем происходит самопроизвольно, часто с выделением энергии;
Имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой. Межфазовое поверхностное натяжение очень мало, а межфазовая граница размыта;
Системы являются термодинамически устойчивыми, что означает постоянство во времени концентрации и размеров частиц.
К лиофильным системам относятся:
Коллоидные поверхностно– активные вещества (ПАВ);
Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС).
ГЛАВА 12
КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
О поверхностно– активных веществах шла речь в связи с адсорбцией молекул на поверхности жидкого раствора (глава 3). Вспомним определение ПАВ:
ПАВ – это вещества, добавление которых в гетерогенную систему уменьшает поверхностное натяжение на границе раздела фаз. При этом во всем интервале концентраций вплоть до насыщенного раствора ПАВ находятся в молекулярно-дисперсном состоянии, т. е. системы являются гомогенными.
При удлинении углеводородной цепи до 8– 10 атомов углерода возникает новое свойство – способность молекул ПАВ объединяться в агрегаты, содержащие десятки молекул и называемые мицеллами. При малых концент– рациях эти ПАВ образуют истинные растворы. При увеличении концентрации раствора до определенной величины, называемой критической концентрацией мицел-лообразования (ККМ), в растворе наряду с молекулами ПАВ присутствуют мицеллы, т. е. появляется новая фаза. Такие системы характеризуются двумя свойствами: высокой дисперсностью и гетерогенностью, т. е. обладают свойствами коллоидных растворов.
Коллоидные ПАВ – это вещества, которые не только снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, но при определенных концентрациях способны к самопроизвольному мицеллообразованию, т. е, к обра – зованию новой фазы.
Отличие коллоидных ПАВ от обычных заключается только в длине углеводородного радикала.